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水质挥发酚检测质量控制的探讨

2019.3.12

1引言
　　分析测试质量控制对于日常测试技术而言是质量保证的重要组成部分，常见的质量控制措施有：平行样分析，样品加标回收测定，标准样品分析，质量控制图的建立，实验室内外比对等。酚类是苯的羟基衍生物，被人体吸收后主要是对神经系统的抑制作用。据文献报道，长期饮用含酚的水可使记忆力减退、皮疹、头晕、失眠、贫血等慢性中毒症状。天然水中一般不含酚类，但由于某些工业废水的污染，天然水中可能含有酚类化合物。挥发酚作为水质质量评价重要参数，已被列为环境监测的常规分析项目。对于挥发酚的测定分析，国际标准化组织选用的是4 -氨基安替比林光度法。
2实验原理
　　即蒸馏后的酚类化合物，在 pH10. 0 1 0. 2 的介质中，在铁氰化钾存在下，与4 -氨基安替比林反应生成橙红色的吲哚酚安替比林染料。反应方程式如下：
　　

　　在挥发酚测定过程中，受 pH 值、4 -氨基安替比林、反应溶液显色时间等方面的影响，容易出现空白值偏高、准确性、精密性差问题，导致监测结果不准确，易产生较大误差。
3实验内容
3.1 实验仪器与试剂　　
　　容量瓶、比色管、移液管、等玻璃容器、紫外分光光度仪，必须进行校正后专用，不得随意乱用。用于比色的同一组比色皿相互差异因小于测定误差，在测定同一溶液时，吸光度差应小于0.5%。
　　无酚纯水、10％硫酸铜溶液、0.05％甲基橙指示剂、pH约为10的氯化铵缓．冲溶液、2％的4一氨基安替吡啉溶液、8％的铁氰化钾溶液。
3.2 实验步骤与内容
　　按照 pH 值、4 -氨基安替比林、反应溶液显色时间不同分组实验对苯酚标准溶液进行测定，并对测定结果进行数理统计分析。不同的 4 - 氨基安替比林试剂按照新用试剂、陈旧不同的反应溶液显色时间（直接比色法）按照5分钟、10分钟、35分钟分三组实验，测定苯酚浓度。
　　按照标准方法[1]量取250mL水样置于蒸溜瓶内，加数粒小玻璃球以防暴沸，再加2滴甲基橙指示剂，用10％硫酸溶液调节其值为pH=4(溶液呈红色)，加5mL，10％硫酸铜溶液，连接冷凝器，加热至溜出液约为225mL停止加热，待冷后向蒸溜瓶内加25mL蒸馏水继续蒸馏至溜出液为250mL为止，再根据水样含酚量的多少分取适量溜出液进行比色测定。精密性要求相对标准偏差萃取法不大于1. 0%，直接法不大于0.41%；准确性要求萃取法不大2.0%，直接法不大于2.0%。对每一组数据采用T检验（单侧），显著性水平为0.05，置信水平为95%，统计检验其差异性是否显著。
4测定结果及统计分析
各影响因素分组实验结果及统计分析详见下列各表。
表1 4—氨基安替比林试剂不同分组测定结果及统计分析结果

表2 pH值不同分组测定结果及统计分析表

表3 反应溶液显色时间的不同分组测定结果及统计分析表

由以上数据表格，可以绘制出下图：

　　在测量过程中，进行的以下的测定：1.样品空白值测定，通过样品空白值的测定,检验实际测量的检出限是否高于方法检出限,从而可以定性地判断低含量测定结果的可靠性和准确性。但是,该指标不能判断较高含量测定结果的可靠性和准确性,尤其是不能量化测定结果的准确性。2.平行样测定，反映了批内测定结果的精密度, 但不能反映测定结果的准确度。3.加标回收率样品的测定，可抵消相同样品基体效应的影响, 反映批内测定结果的精密度和准确度。只能对测试质量做孤立点估计; 因测定中各种误差均与样品相同而使误差相互抵消; 不适用于基体组成复杂的样品, 当加标的物质形态与待测物不同时, 常常掩盖误差而造成判断失误。4.标准物质的测定，可以在一定程度上反映测定结果的准确度。因加入的标准物质的组成与形态与样品不同难以确切地反映测试的质量。
5影响因素分析
5.1 4—氨基安替比林试剂的影响
　　4—氨基安替比林试剂易吸潮结块被氧化氨基安替比林试剂存放时间过长，杂质（被氧化部分）含量增多，参与显色反应的有效成分减少，从而使试剂空白值（吸光度）偏高，测定结果偏低，精密性、准确性均超出指标要求。因此应将该试剂贮于干燥器内避光保存，其水溶液要经常配置，加入的试剂量要准确，此外操作环境应避光且不存在氧化性气体，使4—氨基安替比林不至被氧化而变色。新用试剂和经苯纯化后的试剂均能符合各项指标要求。由实验原理知，试剂空白的吸光度与4—氨基安替比林的用量成比例，为使产生大量显色需要过量的试剂，而增加试剂的用量，则同时增加了空白值，所以为控制试剂空白值要严格按照操作规程的要求操作，才能够保证监测结果的准确性。
5.2 pH值对测定结果影响
　　pH值偏高，显色反应过程中产生的类似靛酚类染料减少，溶液中的干扰因素对苯酚的显色反应产生负干扰，吸光光度值降低，导致测定结果重复性差，结果偏低，相对误差，相对标准偏差都达不到指标要求，组内实验结果存在显著性差异。
　　pH值偏低，可增加苯胺类化合物的干扰和酮烯醇系统对测定结果的影响，从而对苯酚的显色反应产生正干扰，导致测定结果偏高，相对误差，相对标准偏差均超出指标要求，组内实验结果存在显著性差异。
5.3反应溶液显色时间的影响
　　显色时间短，反应进行不完全，苯酚没有全部转化为橙红色染料，溶液吸光光度值降低，导致测定结果偏低，相对误差，相对标准偏差均不符合指标要求，组内实验结果存在显著性差异。
　　显色时间过长，在水相中空白值随时间放置时间延长而逐渐增加，而苯酚则一开始有所下降，随即有增加趋势，但是两者变化的幅度不同。因此在减去空白值后表现出逐渐下降趋势，导致测定结果偏低，相对误差，相对标准偏差均不符合指标要求，组内实验结果存在显著性差异。
5.4工作人员的操作误差
　　由于分析人员感觉器官的差异、反应的敏捷程度和个人固有的习惯造成, 导致产生系统误差;分析人员在检测过程中细微环节或条件的控制不当造成, 导致产生系统误差, 或随机误差, 或过失误差;分析人员的不正确操作造成, 导致产生过失误差。
6减小各种误差的防范措施
　　影响监测结果质量的根本原因通常并不明显,需要仔细分析产生问题的所有潜在原因, 并逐一排查, 查明其最主要、最基础的影响监测结果质量的原因或因素, 并由此判断是监测过程或相关质量活动哪一质量缺陷所致。只有查明影响监测结果质量的最主要、最基础的原因或因素, 才能达到减小误差目的。其包括以下几个步骤：1.分析导致质量不合格的原因或影响因素, 按其可能性大小逐一排序，从而制定查明原因方案。2.按照方案,对其可能性的原因或因素逐一排查,查明原因或因素,并提出解决办法。3.针对查明的原因或影响因素提出解决办法。4.验证实施解决办法后的效果。5.质量缺陷对监测质量影响的理论分析及解决办法的理论依据。6.总结监测质量或质量管理需要加强的工作。
　　
7结论
　　由于pH值、氨基安替比林、反应溶液显色时间等因素的影响，给水质监测结果带来不利条件，从而导致了监测结果容易出现较大误差。因此，在实际监测过程中，通过测试过程的质量控制，对水质挥发酚的测试数据的质量进行检验和评价，就要严格按照标准中的实验条件正确操作，才能获得准确性、精密性的监测结果。

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周锦帆