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光谱仪测定石油产品中的硫含量

2020.3.06

过去几周国内多个重点城市出现严重的雾霾天气，引发了舆论对中国油品质量的广泛质疑。随着国家对环境保护的重视和民众对公共健康意识的提高，对降低车用燃油、船用和锅炉用燃油、航空煤油中的硫含量提出了更高的要求。石油产品中的多种硫化物是导致空气污染的重要因素;而在PM2.5监测中，硫化物也是一个组成部分。加强对石油产品中含硫量的严格控制，空气中PM2.5微颗粒的浓度会相应降低。

对车用燃油中硫含量控制，是减少城市空气污染的主要举措之一。国家自2011年7月1日开始实施轻型汽油车排放的国IV标准，并将于2014年1月1日在国内实施相应的国IV标号汽油。目前，北京、上海、广州等大城市已经在使用国IV标号汽油，并开始着手准备使用国V标号的汽油。国V标号的汽油硫含量小于10mg/kg。

能量色散型X射线荧光光谱仪已经被广泛的应用于石油炼化企业、产品质量监察、环境监测监察和检测公司分析实验室，做为油品中硫含量的快速分析工具。牛津仪器公司研制和生产的Lab-X3500、Lab-X3500SCl、Twin-X和X-Supreme8000型仪器有着众多的用户，正在应用于油品含硫量检测、监测的各个环节。

关于X-Supreme8000仪器的特点

X-Supreme8000型能量色散X射线荧光光谱仪是牛津仪器推向市场的最新产品，它采用最先进的SDD(硅漂移)探测器和牛津仪器独特的FOCUS-SD技术。根据油品分析应用的特点和牛津仪器几十年从事仪器设计、生产和分析应用的经验，牛津仪器为用户精心设计了超低硫分析应用配置包和燃油分析应用配置包;仪器采用防尘设计以保证在工业现场可靠、稳定的运行。

X-Supreme8000是专门为工业用户设计的、全集成化的X射线荧光光谱仪系统，小型化、高可靠性，它不需要任何外部辅助系统、如变压器、液氮或冷却水;主机采用220V交流电源，即可以安装在实验室内使用，也可以安装在质量控制现场使用。仪器可以在任何环境中，每周七天，每天24小时连续运行。

X-Supreme8000完美的满足ISO13032标准分析方法的要求。ISO13032方法(Section 9.4)规定：分析结果必须是两个样品分析的平均值。即每一次分析，使用者需要使用新样品池，准备好两个待检测的样品，分别放入仪器中进行分析;然后计算上述两次分析的平均值做为检测结果。X-Supreme8000仪器配置有10位置样品自动转盘，使用者可以将准备好的两个待测样品同时放入样品自动转盘，并启动分析。两个样品被依次分析完成后，程序会自动计算分析平均值。X-Supreme8000仪器的这种设计提高了使用者的操作方便性。仪器在自动分析过程中，使用者有时间进行其它实验室工作;不必要象操作单一进样位置的仪器时，分析第一个样品时，使用者需等待在仪器旁，准备更换第二个待测样品。

ISO13032方法(Section 9.2)规定：当仪器中存在多组工作曲线时，使用者必须确保被检测的样品是在使用正确的工作曲线。X-Supreme8000仪器采用了Smart Check功能设计，仪器软件系统会自动监测是否在使用正确的工作曲线;在使用者设定了错误的工作曲线时，仪器软件系统会自动报警。

样品准备和分析结果

X-Supreme8000仪器在出厂时，牛津仪器会根据相关标准分析方法的要求，预置工作曲线。仪器到达客户现场后，客户不再需要液体标准样品来进行仪器校准;仪器日常的漂移校正，通过使用牛津仪器提供的固体SUS样品(Setting Up Sample)来完成。通过使用预置工作曲线和SUS样品的再标准化功能，避免了仪器对液体标准样品的依赖，大大节省了仪器的日常运营成本。

X-Supreme8000仪器中的 XSP-Sulphur超低硫分析应用配置包，出厂前预置如下工作曲线：(1) 超低硫含量工作曲线，含量范围覆盖：3-150mg/kg，如下图所示;(2) 中硫含量工作曲线，含量覆盖范围：0.015% - 0.5%;(3) 高硫工作曲线，含量范围覆盖：0.5% - 5%。

对于超低硫含量分析应用，使用牛津仪器研制的高纯Poly-C样品薄膜来组装液体样品盒。Poly-C样品薄膜可以有效减少背景散射和薄膜材质中杂质元素的干扰，保证对超低硫含量的分析效果。对于中、高硫含量分析，也可以选择牛津仪器提供的其它型号的样品薄膜，比如采用麦拉(Mylar)薄膜分析高硫含量样品。

仅仅需要数秒时间即可完成一个液体样品盒的组装;然后向组装好的液体样品盒中，倒入约13毫升的待测样品，并将其放入X-Supreme8000的10位置自动样品转盘上，启动分析数秒钟后，显示屏上即开始动态显示当前样品的测定结果。

在X-Supreme8000仪器设计中，有一项重要的自动能量锁定(Energy Lock)功能。自动能量锁定是通过仪器自动测量内藏在X-Supreme8000仪器中的纯金属Ti板，自动调整探测器峰位和电子线路增益，从而消除由于实验室环境温度、湿度、气氛的变化对分析结果的影响。

Lab-X3500SCl仪器的特点

Lab-X3500SCl中采用了牛津仪器独特的FOCUS 5ZL技术 – 谱线增强技术。该ZL技术实现了X射线管、样品、探测器间最紧密的偶合，从而保证了其最高的分析灵敏度和分析精度。因而，与同类型仪器相比，Lab-X3500SCl具有更低的检出下限和更高的分析精度，其对石油产品中硫的检出下限在3mg/kg。

FOCUS 5ZL技术可以有效的消除其它元素对硫含量测定的干扰。比如，原油中常常含有一定的氯(Cl)含量，氯含量的多少会影响对硫含量测定的准确度。图1表示了一个含硫0.8%、含氯1%的轻质矿物样品的谱图，图中清楚的表明：FOCUS 5技术有效消除Cl信号的干扰，保证S信号的峰位置在正常的能量通道。

实验证明：在工业现场(非恒温、恒湿的实验室)使用台式能量色散X射线荧光光谱仪测定石油产品中的硫含量时，硫信号强度会受到空气温度、湿度和气压的影响，而导致分析准确度出现偏差。比如测定含硫量1%的船用燃油时，环境温度变化10℃，会导致约3%的相当误差;在移动环境监测车中，海拔高度变化250米，会导致约3%的相当误差。表1给出了测定轻质矿物标准样品时，硫含量随空气压的变化情况。

Lab-X3500SCl仪器在软件设计上，增加了样品温度和大气压力、空气密度的自动补偿功能。通过自动补偿功能来确保仪器的分析准确度，并使仪器能够适用于各种各样的工业现场环境。同时，样品温度自动补偿功能可以允许使用者直接测定温度高达75℃的样品。比如：分析重油和渣油样品时，需要使用红外加热才能将样品倒入液体样品盒。在仪器没有样品温度自动补偿功能时，使用者需要等待样品冷却到环境温度后才可以开始测定。

Lab-X3500SCl仪器在硬件设计上，拥有牛津仪器的自动能量锁定功能(Energy Lock)。自动能量锁定是通过仪器自动测量内藏在仪器样品转盘中的纯金属Ti板，自动调整探测器峰位和电子线路增益，从而消除由于实验室环境温度、湿度、气氛的变化对分析结果的影响，保证仪器的长期稳定性。

样品准备和分析结果

根据石油产品分析应用的特点和牛津仪器几十年从事仪器设计、生产和分析应用的经验，牛津仪器为用户精心设计了硫分析应用配置包。配置包编号：LZ-23P。在Lab-X3500SCl LZ-23P应用配置包仪器出厂前，牛津仪器会根据相关标准分析方法的要求，预置工作曲线。仪器到达客户现场后，客户不再需要液体标准样品来进行仪器校准;仪器日常的漂移校正，通过使用牛津仪器提供的固体SUS样品(Setting Up Sample)来完成。通过使用预置工作曲线和SUS样品的再标准化功能，避免了仪器对液体标准样品的依赖，大大节省了仪器的日常运营成本。

Lab-X3500SCl仪器中的 LZ-23P分析应用配置包，出厂前预置如下工作曲线：

(1) 低硫含量工作曲线，含量范围覆盖：3 – 1000 mg/kg

(2) 中高硫含量工作曲线，含量覆盖范围：0.1% - 5%。

Lab-X3500SCl仪器在分析样品时，内置的ASP3500程序包会根据样品自动选择正确含量范围的工作曲线，这个功能称之为：自动选择功能(AUTOSELECT)。

对Lab-X3500SCl硫含量分析应用，使用牛津仪器研制的高纯Poly-C样品薄膜来组装液体样品盒。Poly-C样品薄膜可以有效减少背景散射和薄膜材质中杂质元素的干扰，保证对低硫含量的分析效果。仅仅需要数秒时间即可完成一个液体样品盒的组装;然后向组装好的液体样品盒中，倒入约13毫升的待测样品，并将其放入Lab-X3500SCl的样品转盘上，启动分析数秒钟后，显示屏上即开始动态显示当前样品的测定结果。