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诺奖团队最新力作：电泳沉积法新策略助力固态电池

2023.5.16

第一作者：Shanshan Yao，Somayyeh Kalami

通讯作者：Hadi Khani

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

【研究背景】

全固态锂金属电池比锂离子电池能够提供更高的能量密度和安全性，但由于锂离子传输缓慢、电解质/电极界面不稳定或固态电解质加工困难，它们的实际应用受到了阻碍。Li⁺导电复合聚合物电解质（CPE）由分散在固态柔性聚合物电解质（SPE）中的氧化物固态电解质（OSSE）的亚微米颗粒组成，有望缓解SPE的低Li⁺导电性以及OSSE的高刚性和大界面阻抗。溶液浇铸作为迄今为止实验室中制备CPE最广泛使用的策略，但这种方法带来了一些缺点，包括在长期溶剂蒸发步骤中颗粒聚集和沉降、过度使用有机溶剂、生产时间长以及与处理CPE超薄膜（<50μm）相关的机械问题。制备具有非聚集的SPE涂覆的OSSE颗粒（具有高体积的界面分数）的连续渗滤网络的薄膜，充分利用复合基质内沿着OSSE/SPE界面的快速Li⁺传导有望解决以上问题。

【成果简介】

鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Hadi Khani团队开发了一种快速电泳沉积（EPD）制备超薄复合聚合物电解质膜的方法，用于在LFP正极表面原位制备由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7（PO₄）₃（LATP）颗粒（作为活性Li⁺导电填料）、聚环氧乙烷（PEO）和LiTFSI组成的Li⁺导电固态聚合物复合电解质的超薄层（20μm＜d＜50μm）。所得的LFP涂层CPE与锂金属负极配对，以制造全固态锂金属电池（ASSLMB）。EPD制备的CPE同时改善了界面接触、界面稳定性、离子导电性和机械性能（如柔韧性），与通过传统溶液和滴注方法制备的CPE相比，ASSLMB的电化学性能得到了显著改善。相关成果以“Development of an Electrophoretic Deposition Method for the In Situ Fabrication of Ultra-Thin Composite-Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在Small上。

【核心内容】

首先，为在LFP正极表面电泳沉积一层超薄的Li⁺导电CPE，进行了一系列参数分析及优化。通过研究PEO/LiTFSI电解质膜的厚度、离子导电性、机械完整性和膜均匀性来进行参数优化，优选的对电极材料、电泳沉积盐、EPD浴溶剂、PEO分子量、PEO浓度和LFP阴极材料分别为氧化铟锡（ITO）、LiTFSI盐，乙氰（ACN）、1000K、4.5wt%（45mg∙ml⁻¹）和LFP:PPVDF:LiTFSI:C（wt.%7:1:1:1）。将这些优化参数应用于PEO/LiTFI聚合物电解质与LATP颗粒的EPD共沉积，以在LFP阴极上形成EPD-CPE膜。复合聚合物电解质的EPD制备示意如图1a所示，本工作中使用的EPD设置的组件包括将在其上沉积CPE的LFP工作电极、ITO对电极、DC电源和含有在ACN溶剂中含有LATP颗粒、PEO和LiTFSI的胶体溶液的EPD浴。对于SPE膜的EPD制备，使用锂离子与醚氧原子（EO）配位的LiTFSI/PEO电解质作为Li+导电聚合物组分。

图1. a）复合聚合物电解质的EPD制备示意图；b）LFP阴极和EPDCPE70以及c，d）EPD-CPE70的截面SEM图像；e） EPD-CPE70顶部表面的SEM图像；f–k）分别为C、f、P、O、S和Ti的相应EDS元素映射。

随后，考察了LATP负载对EPD-CPE形态和Li⁺电导率的影响，通过改变EPD浴中PEO聚合物重量相对于LATP填料重量的比例，使LATP填料的量在0至120wt%之间变化。结果表明，具有不同LATP载荷（即EPD-CPEn）的EPD-CPE的顶面SEM图像均呈现出均匀光滑的表面，没有明显的孔隙。随着LATP比率的升高，CPE中的LATP颗粒负载逐渐增加。根据EDS结果计算EPD-CPEn中各成分（PEO、LiTFSI和LATP填料）的重量百分比如图3a所示，CPE中LATP填料的重量百分比与EPD浴（LATPBath）中LATP的重量百分比遵循相同的趋势。EPD浴的LATP浓度从70 wt%显著增加到120 wt%，但在EPD-CPE90和EPD-CPE120样品中没有观察到LATP负载的显著增加，表明EPD浴中的LATP负载已达到70wt%的阈值，对应于EPD-CPE中的37%LATP。通过CHNS元素分析，发现EPD-CPE70的LATP含量与EDX结果非常匹配（EDX为36.6%，CHNS为36.5%）。图3b所示的结果表明，在EPD-CPE10中，EO:Li的比例达到最大值13.16，在EPD-CPE120中逐渐降至8.79。

图2. EPD-CPE_n顶表面的SEM图像（n表示EO/Li+＝10的EPD浴中的LATP百分比）：a）0 wt%（EPD-CPE0），b）10 wt%（EPD-CPE10），c）50 wt%（EPD-CPE50），d）70 wt%（EPD CPE70），e）90 wt%（EPD-CPE90），以及f）120 wt%（EP-d-CPE120），插图显示了CPE涂覆的LFP阴极的颜色。

图3. a） EPD-CPEn中每个组分（LATP、PEO和LiTFSI）的重量百分比（wt.%）；b）不同EPD-CPEn中的E O : L i+比例；n表示EPD浴中LATP相对于PEO质量的百分比（在所有EPD浴中将EO/Li+保持为10）；c）全固态锂金属电池硬币电池组件中使用的部件示意图。d） 60°C下测试的ASSLMB（LFP||EPD-CPE70||Li）的阻抗谱。

其次，为了考察EPD工艺后LATP、PEO/LiTFSI和LFP的结构稳定性，对LFP-EPD-CPE70样品进行了非原位XRD分析（如图S3a所示）。结果表明，EPD-CPE70的XRD图谱分别与LATP和PEO/LiTFSI相的尖锐和宽（从10°到30°）特征峰匹配良好；不存在未鉴定的XRD峰证实了EPD工艺在没有电解质组分分解的情况下产生高纯度CPE。涂覆EPD-CPE70后的LFP正极的XRD图谱也与原始LFP正极相同，证实了EPD工艺后LFP正极结构保持完整。

图S3a. LFP-EPD-CPE70的XRD图谱.

为研究EPD-CPE的性能，采用组装ASSLMB（LFP||EPD-CPE||Li）进行了阻抗分析和电池性能测试，组件布置示意如图3c所示。结果表明EPD-CPE的电阻沉积的CPE（RCPE）、LFP阴极（RLFP）以及CPE和Li金属之间的界面（Rinterface）（如图3d所示）。还探究了EPD CPE中PEO/LiTFSI电解质涂层对界面稳定性的影响，认为PEO/LiTFSI涂层能够限制TFSI-离子的迁移，从而实现更低、更稳定的界面电阻。此外，还通过测试不同LATP负载量下EPD-CPE的Li+电导率，研究了LATP颗粒在EPD浴中的影响，并发现当LATPBath>70%时，EPD-CPE中的LATP颗粒易聚集（如图4d所示），从而影响Li+电导率（如图4c所示）。进一步地，EPD在制备CPE方面的优越性，通过将EPD-CPE70与用溶液浇铸（SC）和液滴浇铸（DC）方法制备的CPE进行比较，发现EPD法制备的CPE表现出最小的界面电阻和更高的Li+电导率（如图4e,f所示）。EPD-CPE中PEO/LiTFSI基质中的LATP分散性更好，而且LFP和EPD-CPE之间有着更紧密的界面接触，同时由于LATP颗粒在溶剂蒸发期间的重力沉积，可以在横截面上观察到不均匀的LATP分布。

图4. 在a）60°C 和b）2 2°C（RT）条件下测试的EPD-CPEn（n=0–120%）的EIS数据；c） EPD-CPEn的Li+电导率的Arrhenius图（n=0–120%）；d） LFP/EPD-CPE120的截面SEM图像；e） EIS数据和f）通过溶液浇铸（SC-CPE）和液滴浇铸（DC-CPE）方法制备的EPD-CPE70和两种CPE的Arrhenius图。

为了研究正极孔隙率对电池性能的影响，通过将EPD-CPE70沉积在经过压延以降低阴极孔隙率的LFP电极上来进行研究。结果表明，EPD-CPE70在压延LFP上的Li+电导率比沉积在多孔LFP阴极上的电导率低2.95%。然而，与基于多孔的LFP-EPD-CPE70电池相比，用压延LFP-EPD-CPE70制造的ASSLMB显示出显著的极化增加和容量损失。这表明，将EPD-CPE70浸渍到多孔LFP阴极的孔中提供了更大的电极/电解质接触面积以及LFP:PVDF:LiTFSI:C复合材料颗粒之间的高Li+导电CPE路径，从而导致具有更高容量和倍率性能的ASSLMB。

最后，为了评估EPDCPE70的恒电流循环性能，在60°C和4.5°C下进行的恒电流循环性能测试（图5a,b）。结果表明，具有EPD-CPE70的ASSLMB在0.2C和1.0C的电流密度下具有良好的放电性能，在60°C下的放电容量分别为138和116 mAh g⁻¹。即使在较低的温度（45°C）也表现出106和36 mAh g⁻¹的良好放电容量。图5c，d显示了LFP||EPD-CPE70||Li ASSLMB的速率性能，C速率范围分别为0.2–1C。结果显示，在45°C，0.2C条件下，经过>350次循环， ASSLMB仍具有85%的容量保持率，明显优于SC-CPE的LFP||SC-CPE70|||Li ASSLMB。

图5. LFP的充电-放电曲线||EPD-CPE70||Li ASSLMB在0.2C和1C的电流密度下在a）45和b）60°C下测试。LFP的速率性能和循环稳定性||EPD-CPE70||Li ASSLMB在c）45和d）60°c下测试。数字代表C速率。

【结论展望】

总而言之，本工作研究了固态锂金属电池中CPE的性能，并发现CPE的质量在很大程度上取决于制备CPE的程序。作者使用了电泳沉积方法，通过优化镀液组成和EPD参数，成功在LFP阴极上原位形成CPE的超薄膜。相比于传统的制备方法，该方法可以更好地分散填料颗粒、改善正极/电解质界面接触，提高CPE的电化学性能，且生产时间和成本更低，方法简单环保。最后，作者指出该方法还可以用于其他聚合物电解质，以制备更高能量密度的ASSLMB。

【文献信息】

Shanshan Yao, Somayyeh Kalami, Sunghyun Nam, John B. Goodenough, Hadi Khani*，Development of an Electrophoretic Deposition Method for the In Situ Fabrication of Ultra-Thin Composite-Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium-Metal Batteries, 2023.

https://doi.org/10.1002/smll.202208252.

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周锦帆