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酱油中3-氯-1,2-丙二醇的分析方法

2019.9.27

前言

氯丙醇是丙三醇上的羟基被氯取代所产生的一类化合物，包括单氯丙二醇：3-氯-1,2-丙二醇(简称3-氯丙醇，3-MCPD)，2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和双氯丙醇：1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)，2,3-二氯-1-丙醇（2,3-DCP）。在氯丙醇系列化合物中，污染食品的主要成分是3-MCPD。如果在生产酱油中用了添加盐酸的方法来加速生产，这会导致产品中氯丙醇含量偏高，对人体有害，会影响人的健康。

本文通过重现国标，建立了酱油中3-MCPD的前处理方法，该方法简便且稳定性较好。

实验部分

仪器、试剂与材料

主要仪器设备

气相色谱串联质谱仪

试剂材料

正己烷、乙酸乙酯为色谱纯；氯化钠、无水硫酸钠均为分析纯；

七氟丁酰基咪唑衍生剂；

3-MCPD标准品（纯度99%）：乙酸乙酯溶解；

D5-3-MCPD内标溶液：乙酸乙酯溶解；

Cleanert MCPD：最大上样量5 mL。

样品制备

样品提取

称取酱油样品4 g于50 mL离心管中，加入0.8 μg/mL的D5-3-MCPD内标40 μL，超声5 min混匀，待净化。

样品净化

将上述待净化液上样于Cleanert MCPD氯丙醇专用柱上，平衡10 min。用10 mL正己烷淋洗，弃去流出液，抽干小柱。再用15 mL乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液于30℃氮吹至约0.5 mL，用正己烷定容至2 mL，待衍生化。

衍生化

向上述的待衍生化溶液中加入0.04 mL的七氟丁酰基咪唑，立即密塞，涡旋混合30 s，于70℃保温20 min。取出冷却至室温，加入2 mL 20%氯化钠溶液，涡旋混合1 min，静置分层，且水相澄清。转移上层正己烷层，加入约0.3 g的无水硫酸钠进行除水，转移上清液至样品瓶中，待检测。

实验条件

色谱柱：DA-5MS色谱柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 µm；

进样口温度：250℃；柱温：初始温度50℃，保持1 min，以2℃/min 升至90℃，再以40℃/ min升至270℃ 保持5 min；

载气：氦气，纯度≥99.999％；

流速：1 mL/min；

电离方式：EI源；

离子源温度：250℃；

溶剂延迟：5 min；

进样方式：不分流进样；

样量：1 µL；

监测方式：选择离子扫描（SIM）。

表1. 16种邻苯二甲酸酯监测离子参数

物质名称	定性离子（m/z）	定量离子（m/z）
3-MCPD衍生物	275、289、291	253

结果与讨论

实验结果

由表2可知，采用固相萃取结合GC-MS的方法检测酱油中的3-MCPD，加标回收率在90%以上，能够满足标准要求。由图1、图2、图3可知，用DA-5MS色谱柱检测3-MCPD，峰型和保留时间与国标差距不大。

表2. 酱油中3-MCPD加标回收实验结果(添加水平0.02 mg/kg，n=3)

物质名称	保留时间/min	平均回收率/%	变异系数/%
3-MCPD衍生物	14.990	91.0	3.9

图1. 0.04 µg/mL 3-MCPD衍生物与内标衍生物标准溶液色谱图

图2. 酱油基质空白色谱图

图3. 酱油基质0.02 mg/kg加标色谱图

结论

本实验重现GB5009.191-2016食品中氯丙醇测定的国家标准，用Cleanert MCPD小柱结合气相色谱串联质谱的方法对酱油中的3-MCPD进行了测定。对于加标量为0.02 mg/kg的样品，加标回收率在91.0%，符合检测要求，且变异系数小于10%，稳定性良好。说明Cleanert MCPD小柱能够用于酱油中3-MCPD的检测。

附：相关产品

产品名称	规格描述	包装数量	订货号
Cleanert MCPD	最大上样量5 mL	15支/包	LBC500030
DA-5MS	30 m × 0.25 mm × 0.25 µm	1支	1525-3002
1.5 mL样品瓶	短螺纹透明带书写处 32 × 11.6 mm	100/pk	1109-0519
1.5 mL样品瓶盖	9 mm中心孔蓝盖，红色橡胶/米色PTFE隔垫 45°Shore A; 1.0 mm	100/pk	0915-1819
氮吹仪	15位	1台	NV15-G

应用编号：AF10158

酱油丙二醇

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周锦帆