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上海有机所在烷烃转化方面取得进展

2018.8.22

　　烷烃价廉量广，是石油和天然气等石化资源的主要成分，目前在合成化学上利用率极低，主要作为燃料使用。发展新型方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义。然而简单烷烃分子中无导向或活化基团，仅含低极性、高键能惰性C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键，因此对烷烃分子化学键选择性地活化具有高度挑战性。直链醛和直链胺类化合物是工业上需求量巨大的合成中间体和原料，以烷烃为原料制备相应的醛和胺有重要的应用前景。目前从烷烃制备直链醛的报道较少，无论是基于光照的催化体系还是非均相的催化体系，效率均较低，选择性差，且都易于生成副产物。而对于直链烷烃到直链胺的转化目前还没有过报道。

　　中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室黄正课题组一直致力于烷烃的高效转化研究。最近，该课题组设计了均相双分子催化体系实现了直链烷烃到直链醛和胺的高效、高区域选择性转化。具体过程是烷烃首先在该课题组之前报道的PSCOP型铱催化剂（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1390）作用下进行烷烃脱氢反应，生成的内烯烃混合物经过后续的异构氢甲酰化反应和异构氢胺甲基化反应，实现了从直链烷烃到直链醛以及胺的转化。

　　该双分子催化体系对直链烷烃转化成直链醛表现出了优秀的产率以及直链选择性。当使用乙烯作为烷烃脱氢反应的氢气接收体时，反应取得较高的催化转化数（对铱和铑，TON值分别可达577和1110）。结合该课题组之前报道的直链烷烃到直链硅化合物的转化 (Nat. Chem. 2016, 8, 157)，经过一次端位硅化反应和第二次端位羰基化反应，该课题组首次实现了烷烃两次端位官能团化反应。合成的硅基取代的直链醛是制备含硅表面活性剂和硅树脂的重要原料。通过改变第二步反应的配体，在外加不同胺源的条件下，该课题组首次实现了直链烷烃到不同直链胺化合物的转化。相关工作于近期发表（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4157），第一作者是上海有机所博士研究生汤锌锌。

　　上述工作得到国家自然科学基金会、科技部、中科院战略性先导科技专项（B类）和上海市科委基础研究领域项目的资助。

烷烃

上海有机化学研究所

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上海有机所在烷烃转化方面取得进展

周锦帆