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X射线衍射仪法

2022.3.23

X射线主要被原子中紧束缚的外层电子所散射。X射线的散射可以是相干的(波长不变)或非相干的(波长变)。相干散射的光子可以再进行相互干涉并依次产生一些衍射现象。衍射出现的角度(θ)可以与晶体点阵中原子面间距(d)联系起来，因此X射线衍射花样可以研究宝玉石的晶体结构和进行物相鉴定。

一、X射线的产生及其性质

X射线是波长约0.01～100 Å的电磁波。用于测定晶体结构的X射线，波长为0.50～2.50Å，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。波长太长(＞2.50Å)，样品对X射线吸收太大；波长太短(＜0.50Å)，衍射线过分集中在低角度区，不易分辨。晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为10-4Pa的X射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面时产生。由X射线管产生的X射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”X射线，另一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长一定的特征X射线，如Cu靶的X射线波长λCuKαl=1.5418 Å。

二、X射线衍射的原理—布拉格(Bragg)方程

晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵(hkl)。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距d(hkl)也不同。X射线入射到晶体上，对于一族( hkl)平面中的一个点阵面1来说，若要求面上各点的散射线同相，互相加强，则要求入射角θ和衍射角θ′相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样，如图13-1-1所示。平面1，2，3，相邻两个平面的间距为d(hkl)，射到面1 上的X射线和射到面2上的X射线的光程差为MB+BN，而MB=BN=d(hkl)sinθ光程差为2d(hkl)sinθ。根据衍射条件，只有光程差为波长的整数倍时，它们才能互相加强而产生衍射。由此得布拉格方程：

图13-1-1 晶体晶面产生X射线衍射图解

2d(hkl)sinθn=nλ

式中：n称为衍射级数，可取1，2，3，…整数；θ为衍射角。晶面指标为(hkl)的一组晶面，由于它和入射X射线取向不同，光程差不同，可产生衍射指标为 hkl，2h2k2l，3h3k3l，…一级，二级，三级，…级衍射。例如晶面指标为(110)这组面，在不同衍射角上可能出现衍射指标为110，220，330，…的衍射线。由于｜ sinθn ｜ ≤1，使得 nλ≤2d(hkl)，所以n是数目有限的几个整数，n大者θ也大。

三、多晶X射线衍射法

多晶样品，如翡翠、石英岩、汉白玉等，它们杂乱无章、取向随机地聚集在一起。当单色X射线照到多晶样品上，产生的衍射花样和单晶不同。单晶中一族平面点阵的取向若和入射X射线的夹角为θ，满足衍射条件，则在衍射角2θ处产生衍射，可使胶片感光出一个衍射点，如果X射线照到这种晶体的粉末上，因晶粒有各种取向，同族平面点阵，可形成分布在张角为4θ的圆锥方向上的衍射线，该衍射线是由无数个符合同样衍射条件的晶粒产生的衍射点形成的，如晶体中有许多平面点阵族，相应地形成许多张角不同的衍射圆锥线，共同以入射的X射线为中心轴(如图13-1-2 所示)。多晶X衍射法分为多晶照相法和多晶X射线衍射仪法。

图13-1-2 单晶与粉晶衍射示意图

1.多晶照相法

若放一平板感光胶片于多晶样品前方，衍射线在胶片上感光出一系列同心圆，但只能收集θ值小的部分衍射线。若将感光胶片围成圆筒形，样品位置和圆筒中心线重合，圆筒半径为R。经感光后得粉末衍射图，若某一对粉末衍射线的间距为2L，则4θ=2L/R(弧度)=180×2 L/πR(度)，由此通过测量L值，算出每一衍射的衍射角θ。根据θ值即可按布拉格方程求出d值。

2.多晶衍射仪法

多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来，如图13-1-3。待测样品放在衍射仪圆的中心，计数管始终对准中心，绕中心旋转。样品每转θ，计数管转2θ，记录仪同步转动，逐一地把各衍射线的强度记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度)，利用这个数据可进行物相分析；将各个衍射线指标化，可求得晶胞参数；根据系统消光可得点阵型式。对于简单的晶体，还可用多晶衍射法测定晶体结构。它也是鉴定各种宝玉石的重要方法，下面简要介绍多晶衍射仪图的特点及其应用。

图13-1-3 多晶衍射仪原理

各种物相的粉末图都有其特点，纯化合物的粉末图各不相同，正如人的指纹一样，每一种晶体都有它自己的一套特征的“d-I”数据。照相法和衍射仪法各有优缺点，前者需要的样品少，一般为 5～10mg，后者一般需要0.5g 以上的样品。但它简便快速，灵敏度和精确度都高，因此是宝玉石鉴定的好方法。晶体的X光衍射图的横坐标衍射角为2θ，对应衍射角θ可求d值，纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库。例如送来鉴定的绿色透明的玉石戒面，利用X 射线多晶衍射仪法鉴定获得衍射图13-1-4，d(I)为：4.30(70)，2.92(100)，2.83(90)，2.49(70)和2.42(60)Å。根据此数据查矿物X射线粉晶手册(中科院贵阳地球化学研究所，1978年)可知该玉石戒面是翡翠。

图13-1-4 翡翠戒面的X射线衍射图

四、X射线衍射仪法在宝玉石鉴定中的应用

X射线衍射仪是鉴定玉石的好方法，它可以不破坏样品，如翡翠、角闪石玉、石英岩玉等做的戒面，耳环和小的挂件等玉石都可以用X射线衍射仪法进行非破坏性的物相鉴定。对于大的玉石雕刻件或宝石则只能破坏样品，碾成粉晶样品(大约0.5克)，再用X射线衍射仪法或照相法进行物相鉴定。

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