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污泥分析

2020.3.09

一个污水处理设备工作的如何，不能仅通过眼睛来观察，而需要借助分析化学的手段来确定。澳大利亚和新西兰的研究者们找到了一个方法，借此可以有效地研究废水中污染物的浓度和荷尔蒙活性物质（EDC）。

自从污泥处理条例(Abf-Kl?rV)颁布以来，废水沉积物开始被严格控制。在德国废水沉积物必须经过相应的检验和严格的评估后才能用于农田肥料。按照生物材料管理条例（BioStoffV）§3，污泥属于4组轻度危险物中的第2组，尽管污泥中富含植物营养物质如氮和磷，其对人和环境的危害仍然无可争议。河水会将其它物质冲刷进入低洼地带，一旦进入田间，可能会被土壤所富集，渗入地下水中或污染农田果实。常见的有：病菌、医药残留物、护理剂或化学品都可通过厕所或下水排出。

聚焦荷尔蒙活性物质

评价一个废水处理设备（ARA）去除废水中所有残留物和有害物质的能力，这个问题极富挑战性，唯一的方法就是通过萃取物分析来确定。位于澳大利亚昆士兰环境毒理学国家研究中心的Benjamin Tan及其同事们研究了废水和污泥样品中荷尔蒙活性物质，即破坏内分泌的化学品（EDCs），他们的目的是开发一种方法，用于快速并灵敏地检出EDCs如固醇类性激素、酞酸盐、烷基酚类、它莫西芬(一种抗雌激素，用于治疗妇女乳腺癌或不育症)。

EDCs有很多类别，另外还有一些特定的农药及化学品、多环芳烃(PAHs)和多氯联苯类(PCBs)。它们被怀疑具有荷尔蒙的生物功能，从而影响生物的生长和发育。

图2. 用于分析的带有MSD 5973的安捷伦GC 6890，并配有Gerstel的多功能进样器（MPS）和热解吸附单元(TDU)。

对这些物质的危害性应引起足够的重视，对食品和饮用水中此类物质应进行准确地检测。另外弄清有多少不同的EDCs存在于自然界的水循环中，或一个污水处理设备不仅仅具备过滤功能，是否还可以降解EDCs，这一点非常重要。也就是说，它们通过吸附在污泥上后的生物和化学降解、富集和转移到田间的情况如何？

以沉积物为出发点

尽管有很多分析方法用于分析水介质如废水和河水中的EDCs，但到目前为止还很少有报道用于检查沉积物中的EDCs。科学家们希望开发出一种方法来填补这一空白。出于有效性方面的考虑，他们决定采用Gerstel公司的Twister进行搅拌棒吸附萃取(Stir-Bar-Sorptive-Extraction, SBSE)，接下来进行热解吸附GC/MS分析。

按照科学家们的说法，此组合的主要优点是灵敏度高，检测范围广，包括了易挥发的芳香化合物、含卤素溶剂、PAHs、PCBs、农药、防腐剂、调味品和有机锡化合物。此外SBSE还可通过原地酰化有效确定河流及生物样品中的烷基酚类和天然雌激素。“这一方法的潜力是，与常规的SPE或液-液萃取法相比，能大大缩短萃取和分析时间。”Tan和其同事们这样描述。另外，此方法不需要有机溶剂，有些有机溶剂是有毒的，而且只需要很小的样品量，几克污泥样品或几毫升水样即可获得很好的结果。

样品准备和分析

科学家们选择了一个平行的方法，其一是研究受EDC污染的沉积物，另一个是使用含有EDC物质的标准溶液，包含：苄基丁基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、4-叔辛基苯酚、壬基苯酚、4-枯基苯酚、联苯酚A、雌酮、17 b-雌二醇和它莫西芬。以4-n-壬基苯酚和17 b-雌二醇-2,4,16,16-d4内标。“因为它们具有和感兴趣的物质相似的理化性质，且尚未在环境样品中发现。”科学家们这样描述他们的方法。

图3. EDCs混合物经Twister SBS萃取后的分离色谱。

“SBSE方法具有可接受的再现率和重现性，多数目标物的相对标准偏差在15%以内。”Tan得出这样的结论。显然通过酰基化在EDCs上引入酰基其再现率应当更好。用醋酸酐进行酰基化在碱性介质中可以很好地进行，相应的碱性pH(pH>11)值可以用碳酸钠进行调节。天然荷尔蒙和烷基酚分子通过引入酰基的衍生化可以提高其logKOW值或降低其极性。研究者注意到，中等极性的化合物如雌激素和烷基酚有结合到GC/MS系统活性表面的趋势，因而影响其检测或峰的处理。衍生化降低吸附倾向，改善分离效果和组分的检测。

从研究到实用

为了将他们的方法在实际中进行检验，研究者有选择地分析了来自Rohein河的水样和沉积物样品，以及位于昆士兰东南部的一个污水处理设备生物反应器中厌氧、有氧和缺氧部分的样品中的EDCs。样品分别取自两个不同的时间点：2004年11月和2005年3月。

“我们在废水净化设备的固体物和污泥中发现的EDCs主要是邻苯二甲酸酯类、烷基酚类和荷尔蒙类”，科学家们确认说。正如所预料的一样，相比于不同处理阶段和最终排出口的样品，位于污水处理设备入口处的水和污泥样品中检测到了明显更高的浓度，而且发现在污泥中EDCs的浓度高于水相。这一点丝毫不值得奇怪，因为所检测到的物质多数具有中等极性。结果还表明，许多EDCs物质在污泥活化过程中被除去。采用SBSE (Gerstel Twister) 原地衍生化和热解吸附GC/MS分析组合，无论在水相还是在污泥相中都只检测到了微量的雌激素类物质。科学家们扼要总结了此方法，认为首先有两方面的优点：样品量小(10ml水样或< 1 g 污泥)以及简单的萃取过程，此外采用SBSE，EDCs的分析具有很低的检出限，可以使用很小的样品量。

专家的结论

SBSE与热解吸附和GC/MS分析的组合可成功用于水、固体物和污泥中一系列荷尔蒙活性物质（EDCs）的检测，目标EDCs为固醇类性激素、邻苯二甲酸酯、烷基酚和它莫西芬。此分析技术对EDCs的再现率为44%~128%，检出限分别为2.0ng/L (水样)和0.02 ng/g (固体物)，定量检出限分别为5.0ng/L (水样)和0.06ng/g (固体物)。此方法懂得实际应用为对位于昆士兰东南部的一个污水处理设备中采集样品的EDC分析，入口处的水和固体物中含大量的邻苯二甲酸酯、烷基酚和雌激素。

SBSE可简化操作并赢得时间

1g污泥样品置于一个标准的20ml样品瓶中，用10 ml水稀释，加入内标物以及5g碳酸钠和0.5 ml醋酸酐为衍生化剂。将Twister润湿后放入准备好的样品溶液中，于24℃和500 U/min混合5h，将萃取物吸附到Twister的PDMS涂层上。取出Twister，轻轻擦干，放入Gerstel公司的热解吸附系统（TDS）中加热解吸附，收集到冷却收集系统（KAS）中，然后程序升温导入分离柱。分析系统为带有MSD 5973的安捷伦GC 6890。

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周锦帆