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北大南大复旦出身的离子选择电极七旬老人

2014.7.31

　　一、事由

　　日前，笔者的短文，介绍了《北大南大复旦出身的光谱分析七旬老人》。今天写《北大南大复旦出身的离子选择电极七旬老人》。

　　今年7月在北大召开规模多达600人的质谱学术报告会，一片欣欣向荣的学术景象。

　　约30年前，在江苏泰县(现泰堰市)召开的多达100人的离子选择电极学术报告会，也是一片欣欣向荣的学术景象!北大高小霞院士出席。

　　可能你认为，100人能和600人相比吗?但是你要知道，30年前能召开100人的学术会议非常了得!

　　二、30年前，离子电极在我国分析化学界的学术地位

　　1967年，美国学者Frant发明氟离子电极。核工业部北京五所殷晋尧先生在全国率先反响，1972年制作了我国第一支氟离子选择电极，引起全国分析化学工作者的极大兴趣。此时刚好在文革后期，我国分析化学工作者有精力开展分析化学研究，加上离子电极的研究仅需一支电极和一台PH计即可，亦即研究所需的条件极易达到，加上极易发表文章，造成全国各地蜂拥而上，成为当时全国分析化学工作者科研的首选!

　　说明，当时没有ICP光谱、质谱，而色谱刚起步。

　　三、北大南大复旦出身的离子电极七旬老人

　　1、核工业部北京五所分析化学研究室

　　殷晋尧：北大毕业、高小霞(极谱泰斗之一)院士学生、留捷克副博士(相当硕士)。在我国举起了离子电极研究大旗，研制成功氟离子电极，引起全国分析化学工作者高度关注。率先译著《离子选择电极》一书。

　　周锦帆，1963年南京大学化学系分析化学专业，听高鸿（极谱泰斗之一）院士一学期极谱及电分析化学课。率先研制成功固态电极中最难研制、实用价值最大的铅离子选择电极，并在江苏电分析仪器厂投产。

　　徐莱丽，1963年复旦大学化学系毕业，是殷晋尧先生爱人和研究氟离子电极的助手。

　　魏兆泰：1962年北大化学系毕业，研制镉离子电极。

　　曹基文：1963年北大化学系毕业，参与研制离子电极，后为上海材料研究所书记兼《理化检验》杂志主编。

　　张丽珠：1965年北大化学系毕业，研制硝酸根电极。

　　彭路生：1965年核工业部衡阳矿业学院毕业，氟离子电极的制作及应用。

　　一个单位，有七位大学毕业的同志卓有成效地研究离子选择电极，在我国绝无仅有。他们如今都为七旬老人(包括如果殷晋尧先生今天健在)。

　　2、南京大学化学系

　　黄德培：1961年南京大学化学系无机专业毕业。在我国起了离子电极研究及推广的第一“引擎”的巨大作用。他有极大的号召力和组织能力。黄德培策划与主持了多次全国性离子电极学术报告会和成果鉴定会。他研制的“双冠醚钾离子选择电极”为液膜电极的研制及商品化作了巨大贡献。他主编的“离子选择电极”(国防工业出版社出版)是当时畅销书。

　　方惠群：1964年南京大学化学系分析化学专业。方惠群系友和我以及黄德培合作，数十次在全国举办“离子电极培训班”。方惠群为传播离子电极知识起了巨大作用。他主编的“仪器分析”一书详细介绍了离子电极。

　　陈洪渊：1961年南京大学化学系分析化学专业，高鸿院士得意学生。他与1963年南大化学系无机专业毕业的邰子厚、陈慧兰也先后参加了离子电极的研究及学术活动。

　　3、复旦大学化学系

　　中科院冶金所与硅酸盐所在同一大院，1963年复旦大学化学系研究生毕业的张国雄(冶金所分析室主任)和徐维珍(硅酸盐所)对高温PH电极的研究作出了实在贡献。想当初离子电极的生产在江苏电分析仪器厂起步，我们三人都到苏北泰县帮助他们生产及推广工作。

　　4、其他

　　湖南大学、中科院长春应化所、上海师范大学、中科院土壤研究所也有诸多学者在离子选择电极研究有重大贡献，尤其上海师范大学的章宗骧教授花了巨大心血，促进离子电极的国际交流，邀请世界离子电极权威Simon多次在上海和北京作学术交流，扩大了我国学者的视野。

　　当今，湖南大学多年前接过了化学传感器研究大旗，湖南大学俞汝勤院士、朱元保教授、沈国励教授、王柯敏教授、吴海龙教授继续在是生物传感器等方面作出了杰出贡献。

　　四、核工业部北京五所为什么研究离子选择电极?

　　1、核工业部迫切解决氟的测定。

　　北京五所在上世纪七十年代在殷晋尧先生领导下研究离子选择电极，是为了解决氟离子的测定。因为在铀矿石水冶过程中，氟离子影响铀在阴离子交换树脂上的吸附/富集，而氟离子的测定，通常用的蒸馏法极不方便。相反，氟离子选择电极法测定氟无论从准确、简便、易推广来说，优点极为显著。即使今天，氟离子选择电极法测定氟仍是首选。

　　2、核工业部迫切解决硫酸根的准确测定。

　　用硫酸钡比浊法测定硫酸根，误差为±8%；用硫酸钡重量法测定硫酸根，需2个工作日。而若以铅离子选择电极作为指示电极，以硝酸铅为滴定剂电位滴定法测定硫酸根，精度为±1%，时间仅为数分钟。因为铀矿石水冶法核心是用硫酸“浸出”铀，所以，在铀工业的初级产品-重铀酸铵中，最主要的杂质是硫酸根。由于硫酸根能与铀生成稳定的络合物，这就使《铀浓缩物中硫酸根的准确测定》成为核工业部公认难题。为此，我决定研制铅离子选择性全固态电极。但铅离子电极的研制最为困难，原因是在制备电极的活性物质PbS-Ag₂S时，极容易混入也是难溶的PbSO₄，从而使制作的铅电极性能(灵敏度)差。我精心制备成功不含1ppm PbSO₄的PbS-Ag₂S，且与国外文献报道的热压法不同，用冷压法制备成功灵敏度为10^-7M的铅电极，首在江苏电分析仪器厂产品化、商品化。跟我学制作铅电极的是该厂副厂长虞振新。虞振新后因他领导江苏电分析仪器厂获得骄人成绩而走上仕途-泰县副县长、县长、扬州市市长、常州市市委书记。

　　当时国内诸多单位，例如，中科院南京土壤所苏渝生(玻璃电极权威)等也在研制铅电极而未成，他们不相信我的铅电极有极好的性能，苏渝生从江苏电分析仪器厂取走我在北京五所做的铅电极样品，后经过他与南京化工学院张教授实测，确认我的电极与美国Orion铅电极性能相同，让他十分意外!这使我在离子电极学者中名声大振……该工作以“武奋”发表在《分析化学》上。

　　我研制的铅电极成功地解决了铀浓缩物中硫酸根的精密测定，首先，用活性氧化铝选择性分离硫酸根，并在核工业部江西上饶713矿等单位推广使用。接着，又解决了高难度的镀铬电镀液中硫酸根的测定，并在核工业部苏州阀门厂(代号526厂)推广使用。该工作发表在《理化检验》上。

　　3、核工业部迫切解决连四硫酸根的测定

　　上世纪七十年代末，我国在四川省若尔盖发现品位较高的铀矿，但这铀矿石由于含硫很高，在水冶过程中产生了连四硫酸盐，后者与铀一样，也强吸附于阴离子交换树脂使树脂中毒，从而影响铀的富集效果。所以，核工业部迫切解决铀矿石硫酸浸出液中连四硫酸根的测定。我首先合成了超高纯连四硫酸钠，接着将其制成了PVC型连四硫酸根液膜电极，从而方便地解决了连四硫酸根的测定!

　　该工作在《核科学报告》(见《中国知网》)上以专刊形式发表，并获国防科工委科技成果奖。

　　五、离子选择电极应用的世界第一难题

　　上世纪七十年代和八十年代，世界上离子选择电极的论文很多，但国内外学者公认难题是：虽然氟电极应用广泛，但大量铝存在下如何测定小量氟?因为，铝与氟能形成非常强的络合物，而氟离子电极对该络合物无响应(“感觉”)，从而使测定结果明显偏低。

　　原因是有如下络合反应：

　　Al ³⁺ (大量)+F ^- (小量)→(AlF) ²⁺ (微量)+(AlF₂)⁺(微量)+F^-(微量)+Al ³⁺ (大量)

　　国外学者分别用EDTA、柠檬酸钠、酒石酸钠等作络合缓冲剂，但结果仍偏低。核工业部北京五所第四水冶工艺研究室分析组组长陈水莲(其爱人是上述氟电极制作专家彭路生，两人为同学)，在测定铀矿石浸出液中氟碰到困难，原因是浸出液样品中铝的量数十倍于氟，致使氟电极无法测定。陈希望我解决这难题!她说(原话)：“如果你能解决这问题，我佩服你。”她知道她爱人彭路生解决不了。

　　我用装有1.0毫升的阳离子交换树脂的离子交换柱，以1.0mol/LHCl作淋洗剂，此时洗下上述淋洗的(AlF) ²⁺、(AlF₂)⁺和F ^-，而使大量游离Al ³⁺仍强吸附在阳离子交换树脂上而达到分离。然后在含氟的流出液中再加柠檬酸钠，此时再用氟电极测定即可得到准确值。一向以严谨闻名的陈水莲(与我一起做这课题)对我能解法该难题十分称赞……该工作发表在《化学传感器》上。

　　六、结语

　　三十年前，离子选择电极在我国几乎大多数高校都有分析化学教师从事研究。在如今的七旬老人中突出者分别为：

　　1、离子选择电极的知识传播(以著书和组织学术会议为标准)

　　殷晋尧(北京大学)

　　黄德培(南京大学)

　　2、离子选择电极的制作(以离子电极实用价值为标准)

　　殷晋尧(氟离子选择电极)

　　周锦帆(南京大学，铅离子选择电极与连四硫酸盐电极)

　　3、离子选择电极的应用(以解决公认难题为标准)

　　周锦帆(高铝样品中氟的测定，铀化合物中硫酸根测定，铀水冶工艺中连四硫酸盐测定)

　　印象中没有另一学者用其分析化学知识，采用离子电极解决了他人不能解决的某离子电极应用公认难题。

　　说明，除殷晋尧先生已去世外，上述提到的学者都健在，欢迎全国学者和网友质疑。