实验室光学仪器--X射线衍射仪晶粒大小计算
一、关于XRD图谱
1)衍射线宽化的原因
用衍射仪测定衍射峰的宽化包括仪器宽化、试样本身引起的宽化。试样引起的宽化又包括晶块尺寸大小的影响、不均匀应变(微观应变)和堆积层错(在衍射峰的高角一侧引起长的尾巴)。后二个因素是由于试样晶体结构的不完整所造成的。
2)半高宽、样品宽化和仪器宽化
样品的衍射峰加宽可以用半高宽来表示,样品的半高宽FWHM是仪器加宽FW(I)和样品性质(晶块尺寸细化和微观应力存在)加宽FW(S)的卷积。为了求得样品加宽FW(S),必须建立一个仪器加宽FW(I)与衍射角θ之间的关系,也称为FWHM曲线。 该曲线可以通过测量一个标样的衍射谱来获得。标样应当与被测试样的结晶状态相同,标样必须是无应力且无晶块尺寸细化的样品,晶粒度在25μm以上,如NISTA60Si和LaB6等。
二、晶粒大小的计算
衍射粉末晶粒大小的计算主要是以衍射图谱的半宽高为依据来进行相关计算。如果把衍射峰简单地看作是一个三角形,那么峰的面积等于峰高乘以一半高处的宽度。这个半高处的高度有个专门名词,称为“半高宽”,英文写法是FWHM。
样品的晶粒比常规的晶粒小或晶粒内部存在微观的应变均会引起FWHM变宽,导致结果存在误差。所以在使用jade计算时,不同的粉末状态对应不同的计算方法,应根据粉末的实际情况选择相应的宽化因素。
1)若样品为退火态粉末,此时无应变产生,衍射线宽化完全因样品晶粒尺寸过小导致的,此时应选择SIZE only。
2)若样品为合金块状样品 ,结晶完整且加工过程中没有破碎,此时,线性宽化是由微观应变引起的,选择Strain only。
3)如样品存在上述两种情况,则应选择size/strain。
三、注意
a.利用XRD进行晶粒大小计算时,前提是假定晶粒为“球形”,所以其测出来的粒径不是很可靠,结果总是小于SEM和TEM,但无法进行和TEM时,其结果仍具有一定的参考依据。
b.该方法获得的晶粒尺寸是平均晶粒尺寸,是不同晶面上各衍射方向晶粒度大小平均值,若需要计算某一晶面上的晶粒尺寸,可采用“计算峰面积”命令。
另外,也可以利用谢乐公式计算:
谢乐公式的应用方法Dc = 0.89λ /(B cos θ)(λ为X 射线波长, B为衍射峰 半高宽, θ 为衍射角)双线法(Williams-Hall)测定金属晶体中的微观应力。晶块尺寸小于0.1μm,且有不均匀应变时衍射线宽化。可用谢乐方程或Hall法作定量计算。谢乐方程的假设是试样中没有晶体结构的不完整引起的宽化,则衍射线的宽化只是由晶块尺寸造成的,而且晶块尺寸是均匀的。需注意,晶粒大于100纳米以上,用谢乐公式不太准确,因为其半高宽的原因。最准确的是在40nm左右,但是,低于100n都可以谢乐公式来算。另外,谢乐公式只适合球形粒子。
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