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电感耦合高频等离子体发射光谱仪发射光谱理论

2019.10.14

原子发射光谱分析测定的是原子外层电子从高能级向低能级跃迁时发射出的电磁辐射。在原子外层电子“跳回”和“跃迁”的过程中原子所放出的能量和所接受的能量与辐射或吸收的电磁波的波长有严格的一一对应的关系：

ΔΕ=hν= hc/λ

ΔΕ—量子状态的能量差；h—普朗克常量；ν—辐射的电磁波频率；c—光速；λ—波长。

故不同的原子拥有其独有的特征性光谱，可以看作为是其“指纹”，用来作为定性分析的基础。而谱线强度则可以用作定量分析的基础。I=abc。

电感耦合高频等离子体发射光谱仪（ICP-AES）是通过原子发射光谱衍生出来的分析技术。是采用ICP光源作为激发光源，是样品激发，发出多含元素的特征谱线，由分光系统将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，由检测系统接收，经计算机系统处理分析，最终得出结果。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量（定量分析）。

发射光谱仪的原理图如下：

图1 原子发射光谱仪的原理图

样品经雾化等技术导入，被激发，通过分光系统进行分光，到达检测器，通过与计算机连接，数据转化得到最终测试结果。

四、ICP原子发射光谱仪器结构

电感耦合等离子体原子发射光谱仪由样品引入系统、电感耦合等离子体（ICP）光源、色散系统、检测系统等构成，并配有计算机控制及数据处理系统，冷却系统、气体控制系统等。

1、ICP光源

ICP光源是ICP发射光谱仪的核心部分。原子发射光谱常用的激发源有火焰，电弧（直流电弧、交流电弧）、火花（高压火花、低压火花）、辉光放电、等离子体（直流等离子体DCP、电感耦合等离子体ICP、微波感生等离子体MIP、微波耦合等离子体CMP）。

等离子体光源是20世纪60年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。等离子体光源不是火焰，而是含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体中，阴离子和阳离子的浓度时相等的，静电荷为零。

通常用氩等离子进行发射光谱分析，一般温度可达10000K。

1.1 ICP光源的组成

ICP光源由高频电源和ICP炬管构成。ICP炬管由三个同心石英管和管外上部环绕的高频感应圈组成（一般为2~4圈空心铜管），存在三个进气管。

1.2 ICP的行成条件及过程

形成稳定的ICP炬焰需要四个条件：高频高强度的电磁场、工作气体（持续稳定的纯氩气流，纯度要求为99.99%以上）、维持气体稳定放电的适应炬管以及电子-电离源。

图2 电感耦合高频等离子体光源示意图

石英外管和中间管之间通10~20L/min的氩气，其作用是作为工作气体形成等离子体并冷却石英炬管，称为等离子体气或冷却气；中间管和中心管通入0.5~1.5L/min氩气，成为辅助气，用以辅助等离子体的形成，在形成等离子炬后可以关掉；中心管通载气用于导入试样气溶胶。

形成ICP焰炬通称为点火。点火分为三步：第一步是向外管及中管通入等离子体和辅助气，此时中心管不通气体，在炬管中建立氩气气氛；第二步向感应圈接入高频电源，一般频率为7~50MHz，电源功率1~1.5kW，此时线圈内有高频电流I及由它产生的高频电磁场。第三步是用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生高温，是气体加热，从而形成火炬状的等离子体。

形成等离子体的具体过程为：在感应线圈上施加高频电场的同时，用高频火花等使部分等离子体工作气体电离，产生带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰炬。

样品在ICP源中的激发过程为：液体样品经过雾化成气溶胶，然后脱溶（固体样品经导入）；成为固体颗粒后到达激发源，在激发源中固体颗粒被进一步气化变成分子形态；分子经激发解离成为原子，同时光子发射——原子发射线；原子在经进一步激发离子化变为离子，在此过程中伴随光子发射——离子线。

原子线（Atomic line）——原子外层电子被激发；离子线（Ionic line）——原子被电离，离子外层电子被激发。所以ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer）等同于ICP-AES（Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometer）。

图3 电感耦合高频等离子体光源的温度分布

在感应线圈以上15~20mm的高度上，背景辐射中的氩谱线很少，故光谱观察在这个区域上进行。ICP中心通道的预热区温度较低，试液气溶胶在此区内首先脱水（去溶剂）形成干气溶胶颗粒。干气溶胶颗粒向上移动进入高温区，分析物开始分解和原子化，激发发光。此区域温度很高，发射很强的光谱背景，分析线的信背比不佳，不在此区域取光测定。分析物在中心通道继续上移进入正常分析区。当试样原子抵达观察点时，它们可能已在4000~8000K温度范围内停留了约2ms时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所用的乙炔/氧化亚氮火焰大2~3倍。因此，原子化比较安全，并且减少了化学干扰的产生。

电感耦合等离子体焰炬的特点如下：

（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏性。

（2）趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的现性范围宽。

（3）电子密度高，碱金属的电离引起的干扰小

（4）无极放电，不存在电极污染

（5）载气流速低，利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量少。

（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。

2、样品引入系统

气溶胶进样系统是目前最常用的方法。样品引入系统由两个主要部分组成：样品提升部分和雾化部分。样品提升部分一般为蠕动泵，也可使用自提升雾化器。要求蠕动泵转速稳定，泵管弹性良好，使样品溶液匀速地泵入，废液顺畅地排出。

雾化部分包括雾化器和雾化室。样品以泵入方式或自提升方式进入雾化器后，在载气作用下形成小雾滴并进入雾化室，大雾滴碰到雾化室壁后被排除，只有小雾滴可进入等离子体源。

要求雾化器雾化效率高，雾化稳定性高，记忆效应小，耐腐蚀；雾化室应保持稳定的低温环境，并需经常清洗。

最常用的雾化器有气动雾化器和超生雾化器。另外，特别是对于固态样品采用电热蒸发。

3、光学（分光）系统

电感耦合等离子体原子发射光谱的单色器通常采用光栅或棱镜与光栅的组合。目前较常使用的是中阶梯光栅。中阶梯光栅常数为微米级。刻线密度10~80线/mm；闪烁角60°左右；入射角大于45°；常用谱级20~200级。

4、检测系统

电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系统是光电转换器——光电倍增管和固态成像系统，利用光电效应将不同波长光的辐射能转化成电信号。电荷耦合器件CCD（charge-coupled device）、电荷注入器件CID（ChargeInjection Device）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。具有多谱线同时检测能力，检测速度快，动态线性范围宽，灵敏度高的特点。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。

五、ICP原子发射光谱法分析的实验技术

ICP发射光谱中，影响分析特性的因素很多。与分析性能相关的几个主要分析参数是高频功率、工作气体流量以及观测高度。

ICP－AES法的主要工作参数：

l．入射功率（ l.l－l.25kW）

2．观察高度（10一15mm ，5500一 8000K）

3．载气流量

①等离子气流量： 15—20L／min

②雾化气流量： 0.9—1.1L／min

③辅助气流量： 0.5—0.7L／min

干扰及其消除或抑制方法

ICP原子发射光谱法测定中通常存在的干扰有光谱干扰，主要包括连续背景和谱线重叠干扰，以及非光谱干扰，包括化学干扰、电离干扰、物理干扰等。

干扰的消除可以采用空白校正、稀释校正、内标校正、背景扣除校正、标准加入等方法。

样品制备

样品所采用的试剂一般为纯度不低于优级纯的酸类，如硝酸、盐酸、高氯酸、过氧化氢、氢氟酸、硫酸、王水等。一般首选酸为硝酸，因为硝酸引起的干扰最小。试剂用水为去离子水（电导率＜0.056μS/cm）。

固体样品需要采用合适的方法进行消解。常用的消解方法有湿法消解、干法消解、微波消解等。

液体样品则根据试剂具体情况考虑采取直接测试还是消解后测样。

六、光谱分析

1 光谱定性分析

定性分析是只在试样光谱中检出某元素的一根或几根不受干扰的灵敏线。

所谓灵敏线，是指一些激发电位低，跃迁概率大的谱线，一般来说灵敏线多是一些共振线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

2、光谱半定量分析

光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。在做钢材、合金、矿产品位的大致估计，特别是分析大批样品时用到。

光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。

3、光谱定量分析

光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。光谱定量方法有标准曲线法、标准加入法等。方法同原子吸收光谱法中所述。

七、相关ICP光谱仪器介绍

生产ICP光谱的三大公司有THERMO公司、PE公司、Varian公司。THERMO公司是世界最大的ICP生产公司，其产品系列均是全谱直读型，等离子观察方式为垂直观察或双向观察，检测器均是电荷注入式检测器CID（Charge Injection Device）。PE公司产品的检测器则为分区化电荷耦合元件CCD（Charge-coupled Device）检测器，有Optima 5300、Optima 2100 系列产品，但不能同时做到全谱直读。Varian公司以前推出过Liberty系列和Vista系列。其中Liberty系列是全球销量最大的单道ICP发射光谱仪，占同类产品销量的40%。于2006年4月全新推出的CCD检测器的高效率真正的全谱直读等离子体发射光谱仪Varian700系列。Varian 700系列的CCD是世界上第一台超过百万个感光单元的CCD检测器，是目前在集成二维光电转化技术中最好、最广泛的一种固体检测器。能在一分钟之内分析70多种ICP可测元素，在5分钟内完成USEPA方法中22个元素标样的测定，是目前真正意义上同时全谱ICP光谱仪。