一级同位素效应概念
当一个反应进行时, 在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反应,将显现出一级同位素效应( Primary Isotope Effect)。一级同位素效应的机理现已很清楚 ,即由于同位素质量不同, 反应物的零点能不同, 从而导致各自的反应速率不同 。用数学式表示为:
其中 k 是与温度有关的常数 , μ是折合质量。对于氢的同位素来说, 由于 D 的折合质量大约是 H 的 2 倍 ,所以 D 的零点能比 H 小 ，这种关系可用简单的能级图如下：
根据红外光谱, 比较明显的 C —H 的伸缩振动频率在 2900 ～ 3100cm-1之间 , 由于 D 比较重,特征的伸缩振动频率在 2050 ～ 2200cm-1之间 。可以预计 ,在发生反应时, C —H 键比 C —D 键活泼,通过计算可知 C —H 键的零点振动能比 C —D 键要高大约 5kJ/mol( E0( C —H)=17 .4kJ/mol , E0( C —D) =12 . 5kJ/mol),这意味着 C —D 键比 C —H 键断裂困难。对在过渡态中涉及C —H( D) 断裂或者伸展弯曲的反应 ,动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯曲程度。通常当 kH/ kD 在 2 ～ 7 范围内时,才认为该反应是一级同位素效应控制的反应。
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