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首例无需酸稳定的中性硼氧双键化合物合成

2021.6.17

　　作为有机酮（R₂C=O）的类似物，硼氧双键化合物（R-B=O）非常不稳定，至今还未能被成功合成。由于硼和氧的电负性差异相当大，导致硼氧双键高度极化，很容易按头尾相接的方式发生分子间的反应形成非常稳定六元环(RBO)₃。为了阻止此分子间的反应，人们用路易斯酸或质子酸来和氧作用以稳定硼氧双键化合物。但这势必会在一定程度上抑制硼氧双键的反应活性，影响对该类化合物性质的研究。但是，无酸稳定的中性硼氧双键化合物至今未见报道。

　　香港中文大学谢作伟院士课题组近年来开发了一系列基于碳硼烷的配体用于稳定低价硼化合物。例如，首例碳硼烷双硅烯及CO稳定的硼烯阳离子（borylene cation）的制备及反应（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3888； Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8708）。近日，该课题组利用大位阻的碳硼烷配体，合成了无需酸稳定的中性硼氧双键化合物3（图1）。

　　图1. 化合物3的合成路径。

　　作者采用简单的盐消除反应合成了碳硼烷杂三元环硼溴化合物2。通过三元环硼溴化合物2与三氟甲磺酸银的反应，作者意外地分离得到了首例无酸稳定的中性硼氧双键化合物3。在室温条件下，三元环硼溴化合物2与三氟甲磺酸银发生取代反应，生成三氟甲磺酸基取代的三元环含硼关键中间体4。在50 ℃条件下，该中间体4可以有效转化为硼氧双键化合物3（图1）。

　　化合物3的晶体结构显示笼外硼原子采用sp2杂化方式，呈现平面三角形的几何构型，笼外硼原子分别与一个氧、一个碳硼烷的碳和一个卡宾碳相连。值得指出的是，化合物3中硼氧双键距离为1.256(3) Å，是迄今为止所有报道中最短的硼氧双键（1.273(8)-1.329(6) Å）。作者通过DFT计算进一步阐述了该化合物的电子结构并对它的反应性质进行了研究，结果表明硼氧双键 π 键可以在 HOMO-6 中观察到（图2）。

　　图2. 化合物3的晶体结构以及HOMO-6轨道。

　　另一方面，作者对硼氧化合物3的反应性质进行了研究。结果发现该化合物可以和二氯化锗发生配位反应得到路易斯酸稳定的硼氧双键化合物5，和三溴化磷或者四氯化硅反应得到硼氧双键的1,2-加成产物。其中化合物6可以看做路易斯酸（o-carboranyl-BBr₂）和路易斯碱（卡宾）稳定的磷氧双键化合物（Br-P=O）。化合物7可以也看做路易斯酸（o-carboranyl-BBr₂）和路易斯碱（卡宾）稳定的硅氧双键化合物（Cl₂-Si=O）（图3）。