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毛细管反相色谱(CCIGC)介绍

2020.3.29

将已经决定浓度的去除气体的高聚物溶液装入小尺寸的石英毛细管(直径为0.053cm)中就可以制得毛细管柱。毛细管的一端密封,然后在另一端抽真空,当溶剂挥发后,就有一层薄的高聚物留在了毛细管的内壁。如果毛细管的表面均匀 ,溶剂的挥发和湿润性质合适,溶液的粘度可以接受,那么毛细管内部表面形成的膜将十分均匀。在聚合物和溶剂系统中,典型的膜厚应控制在3到10μm,因此毛细管中的扩散距离可以被准确的确定。对无限稀释的注射脉冲,分析毛细管的相应方法已经由Pawlisch、Arnoould和Laurence等提出。通过溶剂在气相和高聚物固相的连续性方程和合适的初始条件和边界条件,柱子出口处的浓度分布图可以在Laplace域用下式表达:

这里C是柱子出口处的浓度,C0是进口处浓度,u是载气的平均流速,L和r是柱子的长度和半径,τ是高聚物薄层的厚度,K是分配系数,S是Laplace算子,Dg和Dp是气相和高聚物固相的扩散系数。溢出的分布图是三个无因次参数α、β、Γ的函数。α与分配系数逆相关,β与高聚物的扩散系数相关,Γ与气相扩散系数成比例变化。换句话说,α是热动力学参数,而β和Γ代表了气相和固相的传质性质。Ψ是通过校正气相非理想性和校正由于柱子中压力梯度造成的压缩影响,得到的真实摩尔分数。在α中的(1-Ψ)代表了浓度的速度变化,如受吸附等的影响。

在式(1)中,由于采用了入口处的浓度和载气的保留时间,所以通过气相色谱出口处的浓度分布是无量纲的。实验数据用方程(1)回归得到分配系数和扩散系数。快速傅立叶分析把溶剂的CCIGC模型由Laplace域变到时间域。非线性的回归减小了实验数据和模型预测的误差,模型由Levenber-Marqurdt算法得到。第一和第二时刻的溢出分布用于回归最初对K和Dp的估计。Surana等已经检验了此模型的应用范围。通过实验建议β的取值应在0.03到5.0,这样可以得到可信赖的结果。此分析方法是由聚合物中无限稀释浓度溶剂演化而来,需要线性等温吸附和常扩散系数。

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