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伏安极谱法测定酒中重金属的含量

2020.2.29

本文利用Metrohm 797伏安极谱仪和Metrohm 909紫外消解仪测定了酒中铁、锌、镉、铅和铜的含量。样品用紫外消解仪消解后直接测定。分别在碱性缓冲液和醋酸铵缓冲溶液中测定铁和锌、镉、铅、铜，氮气脱气时间为300s。在选定的条件下对酒中铁、锌、镉、铅、铜进行测定，其中铁、锌、镉、铅、铜波形清晰；重复性良好；加标回收率90%以上。方法稳定、简便，适用于饮料食品中铁、锌、镉、铅和铜的准确定量。

酒是一种广泛饮用的消费饮料，有着显著的商业价值和社会价值。随着人们的生活水平的提高，酒越来越受欢迎，其产量逐年上升[1]。但是酒中金属元素的含量超过一定限度就会对人体的健康造成严重的影响，重金属中毒还会使体内的蛋白质凝固[2],因此对酒中重金属含量检测十分有必要。

目前，重金属的测量一般使用原子吸收、原子荧光、X荧光分析、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等仪器[3]，但原子吸收法的检测限还不够低，标准工作曲线的线性范围窄，ICP-MS和ICP-AES仪器昂贵，易受污染，限制了其在实际检测中的应用[4]。阳极溶出伏安法作为一种具有高灵敏度、选择性和多元素同时分析的电化学分析方法[5]，已经广泛应用于水体检测[6]以及药物成份分析[7]等方面。

本文采用Metrohm伏安极谱仪和Metrohm 909紫外消解仪对酒中铁、锌、镉、铅和铜进行测定，其中锌、镉、铅和铜可实现同时测定。该方法具有样品前处理简单，测定方法稳定，快速，对环境无污染等特点。

1. 实验方法

1.1 主要试剂

冰乙酸：AR，北京化工厂；

氨水：GR，国药集团化学试剂有限公司；

盐酸：GR，北京化工厂；

H2O2：AR，西陇化工股份有限公司；

甲醇：HPLC，Merck；

硝酸：MOS，北京化学试剂研究所；

2,3-二萘酚：AR，国药集团化学试剂有限公司；

溴酸钾：AR，国药集团化学试剂有限公司；

氯化钠：GR，Merck;

氨水：GR，国药集团化学试剂有限公司；

Fe、Zn、Cd、Pb和Cu标准储备液：均为1g/L，国家标准物质中心；

1.2 试剂配制

醋酸铵（CH3COOH-NH3）缓冲溶液：准确量取12.0mL（CH3COOH）至100mL容量瓶中，再加入6.8mL氨水，用超纯水定容至刻度备用。

氨平衡溶液（pH=8.9）：准确称取15.24g NH4Cl，至100mL容量瓶中，加入7.5mL氨水，用超纯水定容至刻度备用。

2,3-萘二酚(又名二羟基萘)溶液: 称取0.16g二羟基萘至50mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

溴酸钾溶液：称取3.32g溴酸钾至50mL 容量瓶中，用超纯水溶解并定容至刻度。

KCl缓冲液（3mol/L）：由Metrohm公司提供。

1.3 主要仪器

Metrohm 797伏安极谱仪；Metrohm 909紫外消解仪；超纯水仪（密理博公司）；Metrohm 汞电极；Metrohm VA参比电极；Metrohm VA辅助Pt电极。

1.4 分析方法

1.4.1 Zn、Cd、Pb和Cu的同时测定

取1mL酒样品至909紫外消解仪的石英玻璃管中，加入10μL HCl，3mL水和2mL H2O2，在90℃下消解1h后，补加0.5mL H2O2继续消解40min。将消解后的样品定容至10mL。

同时做空白。

测定时，利用标准加入法进行样品中Zn、Cd、Pb、Cu定量。将10.0mL待测样品加于样品杯中，依次加入1mL醋酸铵缓冲溶液和1mL KCl溶液，保证汞电极、参比电极、辅助电极浸没于溶液中，密封杯盖进行测定。

1.4.2 Fe的测定

取0.3mL酒样品至909紫外消解仪的石英玻璃管中，加入10μL HCl，3mL水和2mL H2O2，在90℃下消解1小时后，补加1mL H2O2继续消解1小时。将消解后的样品定容至25mL。

同时做空白。

测定时，利用标准加入法进行样品中Fe定量。取0.1mL待测样品于样品杯中，依次加入10 mL 水，0.2mL氨平衡溶液，0.6mL溴酸钠溶液和50µL 2,3-二羟基萘溶液，保证汞电极、参比电极、辅助电极浸没于溶液中，密封杯盖进行测定。

2. 结果和讨论

经实验验证，酒中含有痕量Fe、Zn、Cd、Pb和Cu，样品经过紫外消解仪处理后能够有效去除基体中有机物的干扰，保证样品中Fe、Zn、Cd、Pb和Cu含量测定的准确。

在待测样品溶液中加入醋酸铵缓冲溶液，能够维持稳定的pH条件，使Zn、Cd、Pb和Cu检测峰型清晰，结果准确；在待测样品溶液中加入2,3-二羟基萘溶液，能使Fe的检测快速准确。采用标准加入法能够准确定量酒中痕量Fe、Zn、Cd、Pb和Cu含量。

表1 酒中Zn、Cd、Pb和Cu的测定结果（样品稀释10倍）

组分	空白测试结果（μg/L）	样品测试结果（μg/L）	测试平均含量 (μg/L)	样品中含量 (μg/L)
Zn	5.30	46.4	45.5	402
44.5
Cd	＜LOD	0.149	0.154	1.54
0.159
Pb	11.3	13.2	14.1	28.0
14.9
Cu	1.80	12.8	13.0	112
13.2

表2 酒中Zn、Cd、Pb和Cu的加标测定结果

组分	加标量（μg/L）	测试结果（μg/L）	加标回收率（%）
Zn	50.0	92.5	96.0
94.5
Cd	10.0	10.4	102
10.5
Pb	10.0	25.1	95.0
22.1
Cu	20.0	34.9	113
36.3

表3 酒中Fe的测定结果（样品稀释83.3倍）

组分	空白测试结果（mg/L）	样品测试结果（mg/L）	测试平均含量(mg/L)	样品中含量(mg/L)
Fe	0.172	0.193	0.196	1.75
Fe	0.177	0.198

表4 酒中Fe的加标测定结果

组分	加标量（mg/L）	测试结果（mg/L）	加标回收率（%）
Fe	0.400	0.561	92.9%
Fe	0.400	0.574

图1. 酒中Zn、Cd、Pb和Cu的测试谱图

图2. 酒中Zn、Cd、Pb和Cu的加标测试谱图

图3. 酒中Fe的测试谱图

图4. 酒中Fe的加标测试谱图

由表1、表2、表3、表4可以看出，酒中有痕量铁、锌、镉、铅和铜的存在；且伏安极谱法对于痕量铁、锌、镉、铅和铜的检测简便快速，准确性高。

由图1、图2、图3和图4可知，用伏安极谱法测定酒中铁、锌、镉、铅和铜的波形清晰，重复性良好，且能够同时对锌镉铅铜进行定量测定，同时也验证了Metrohm 909紫外消解仪去除样品中有机物的性能良好，操作简单，也为酒中铁、锌、镉、铅和铜含量的测定提供了方法参考。

参考文献

[1] 胡力川, 黄海霞. 火焰原子吸收光谱法测定红酒中微量元素的含量[J]. 微量元素与健康研究, 2014, 31(3):34.

[2] 谢玉珊. 葡萄酒中金属元素及其检测方法[J]. 现代测量与实验室管理, 2009,(4):6-7.

[3] 周涛, 王军. 同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱法测量国际比对红酒样品中铅的含量[J]. 同位素, 2007, 20(4):232-233.

[4] 朱浩嘉, 潘道东. 同位镀汞阳极溶出伏安法测定牛奶中镉、铅、铜[J]. 食品科学, 2014, 35(2):121.

[5] C.Locatelli, G.Torsi. Simultaneous determination of metals at trace level in a mul-ticomponent system application to real samples, Electrochimica Acta., 1996, 41(13): 2011-2017.

[6] Ricardo D. Riso, Piere Le Corre, ChristianJ. Chaumery. Rapid and simultaneous analysis of trace metals(Cu, Pb and Cd) in seawater by potentiometric stripping analysis, Analytica Chimica Acta, 1997, 351: 83-89.

[7] 张庭廷, 周宏标, 李蜀萍. 微分脉冲阳极溶出伏安法连续测定葛花中微量锌铜[J]. 安徽师范大学学报, 2000, 23(2):158-159.

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