光电子能谱的基本原理
光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短（高光子能量）的电磁波下，可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上，当用一定波长的光量子照射样品时，原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后，从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子。最初，这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应；现在，比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若样品用单色的、即固定频率的光子照射，这个过程的能量可用Einstein关系式来规定：
hν=Ek+Eb
式中hν为入射光子能量，Ek是被入射光子所击出的电子能量，Eb为该电子的电离能，或称为结合能。光电离作用要求一个确定的最小光子能量，称为临阈光子能量hν0。对固体样品，又常用功函数这个术语，记做φ。
对能量hν显著超过临阈光子能量hν0的光子，它具有电离不同电离能（只要Eb<hν）的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离活动是分别进行的。一个光子，也许击出一个束缚很松的电子并将高动能传递给它；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚的较紧密的电子并产生一个动能较低的光电子。因此，光电离作用，即使使用固定频率的激发源，也会产生多色的，即多能量的光致发射。因为被电子占有的能级是量子化的，所以光电子有一个动能分布n（E），由一系列分离的能带组成。这个事实，实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法，从实验上测定n（E）就是光电子能谱（PES）。将n（E）对E作图，成为光电子能谱图。那样简单的光电子谱图，对电子结构的轨道模型提供了最直接的，因而也是最令人信服的证据。严格的讲，光电子能谱应该用电离体系M+的多电子态方法来解释，比用中性体系M的已占单电子态（轨道）为好。
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