地化所氧同位素质量分馏线确定工作取得新进展

2011-11-14 14:02 来源: 中国科学院
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  随着分析仪器精度的进一步提高,“微小非质量分馏”研究的重要意义已被学界认可。以色列Hebrew大学Boaz Luz教授从上世纪九十年代就创立了“微小非质量分馏”这一新的研究领域,他证实“微小非质量分馏”与“环境变化”之间存在联系,因此获得2009年环境地球化学Patterson奖章。Luz研究组不仅用冰川中氧气的微小O-17异常信号来指示全球生物的生产率,而且还使用小于千分之0.045的信号波动,来指示环境湿度的变化。他们发现,空气湿度会影响到水蒸气的扩散,湿度越低,扩散导致的分馏在最终的水-液分馏中占的比例越大,而如果采用水与水蒸汽平衡分馏的质量分馏线作为参考线,结果就会产生一个小的氧同位素非质量分馏信号,可以指示不同历史时期全球湿度的变化。

  目前,学界已经证实不同物质体系之间的平衡分馏、不同过程的分馏,都具有稍微不同的质量分馏线(如Young等,2002)。对一般氧同位素非质量研究,可以使用笼统的质量分馏线(如斜率为0.52)。但是,对微小非质量分馏的研究,必须使用针对具体分馏反应的精确的质量分馏线(斜率λ值或比率q值要求到小数点后第三位)。遗憾的是,实验上确定这些质量分馏线较为困难,不仅需要高精度的实验分析条件,更需要设计一个完全独立的过程。因此,目前仅靠Luz研究组长年的反复实验测试,获得少数几个可靠的氧交换反应的质量分馏线,例如:光合作用过程中产生的氧气的λ值为0.521(Luz et al., 1999),呼吸作用消耗的氧气的λ值为0.518(Luz and Barkan, 2005),水与水蒸气之间平衡分馏的λ值为0.529(Barkan and Luz, 2005)等。

  由于精确的质量分馏线是“微小非质量分馏”研究最重要的基本参数,如要进一步推广“微小非质量分馏”的工作,必须要有大量的精确的质量分馏线。自然界氧同位素交换反应的数目是一个天文数字,为每一个交换反应提供质量分馏线位置,将是一个工作量无比巨大的、几乎不可能的事情。

  中科院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室博士研究生曹晓斌及其导师刘耘研究员,在国家自然科学面上基金的支持下,最近解决了这一问题。他们的工作立足于解决所有氧同位素质量分馏线位置的问题,而非仅仅提供几个重要交换反应的质量分馏线,因而具有重要学术意义。

  他们推导了一个新的质量分馏线计算公式,在这个公式中,他们首次定义了一个新的概念“k”(kappa)。每个化合物都有一个特定的k值,计算任意交换反应的质量分馏线位置时,只要比较反应中的两个化合物的k值以及它们的氧-18分馏的Beta值即可,而后者已经大量存在于各种文献中。使用k值的重要原因,不仅是使用它可以方便地保存和显示数目庞大的质量分馏线数据,而且还因为具有相似化学官能团的化合物都有几乎完全相同的k值,因此,只需确定少数k值就可以获得几乎所有化合物的k值数据库。比如,所有碳酸盐矿物的k值差别在0.0004以内,因而可以使用一个平均的k值,代替所有碳酸盐矿物的k值;硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐矿物等,均有相似的情况,这使得计算或估计质量分馏线的工作变得简单。在该文中,曹晓斌和刘耘提供了常见化合物的k值,并讨论了k值的变化趋势与特性,还以几个重要氧同位素交换反应为例,显示了如何利用k值计算出质量分馏线精确位置。研究者们可以利用其方法,方便地计算出所需要的各种质量分馏线位置,这类计算的精度至少达到小数点后第3位(如0.5xx),完全满足目前“氧同位素微小非质量分馏”领域的需要。

  相关文章发表在国际权威地球化学杂志上(Cao and Liu, 2011, Equilibrium mass-dependent fractionation relationships for triple oxygen isotopes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 7435-7445)。