原子吸收光谱法--石墨管改进技术机理及方法
一、石墨管改进机理
用适当的方法改善石墨管的表面特性,从而改善其分析性能的技术称为石墨管改性技术。石墨由排列成层状六方体的碳原子组成,具有还原性、极好的电性能、热性能和力学性能,是耐热性最好的单质材料。它的电阻很小,平行于石墨α轴的电阻与Ag相当,可以在大电流、低电压情况下工作;α轴上的热导率大约为Cu的30倍;热胀系数极小,在400～2600℃是一般金属的几分之一到几十分之一;它的抗拉强度随温度上升而增加,在2500℃时相当于常温下的2倍;有极好的耐热冲击性,是一般耐热性氧化物如MgO、BeO等的数百倍。同时,碳在常温下几乎不氧化不溶解,升华温度为3200℃,说明它在高温下极其稳定。
虽然石墨具有上述优点,但是用它作为原子化器在高温时常产生复杂的化学反应,致使基体对被测元素的信号产生抑制或者增强效应。由于石墨管材料方面的原因,在实际分析过程中,会经常发生下述的一些问题:
①高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射,尤其在测定高温元素时,高温将引起大量的碳升华,造成石墨管严重劣化,使用寿命缩短。
②石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失,使灵敏度降低,重现性变差。
③用普通石墨管测定高温元素时,记忆效应严重,而且与某些元素易形成难熔碳化物。
上述各种因素都影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。研制一种理想的电热原子化器,是从根本上降低原子化器干扰、提高灵敏度、改善测试精度的根本途径。下面将介绍几种应用得最广和最好的且实用的改性方法及改进后的效果。
二、几种常用的石墨管改进方法
1、热解涂层石墨管
热解涂层是目前对普通石墨管原子化器改性的最好、最适用的一种方法,工业化生产热解涂层石墨管是在炉温保持2000～2300℃和一定的真空度,在抽气的条件下,通入用氩气或氮气稀释的烃类化合物气体(如甲烷、丙烷),这些气体裂解后生成菱形片状的三维晶体沉积在普通石墨管上,碳沉积速度控制在≤0.1mm/h。在石墨管表面上涂镀一层坚固的热解石墨涂层,改善了石墨管表面的物理化学特性。如果管外壁涂层达到约70μm、管内壁涂层约100um,可大大延长涂层管的使用寿命。经过热解涂层的石墨管具有许多优点:
①具有更高的升华点(3700℃)
②抗氧化能力比普通石墨管提高数十倍;
③由于升华点高和抗氧化能力强,石墨管的使用寿命大大延长;
④透气率低,样液和气态原子不渗透,避免分析元素的损失;
⑤表面平滑,容易同时原子化,提高了分析元素的灵敏度;
⑥减少了碳化物的生成。
2、碳化物涂层石墨管
应用易形成碳化物的元素的溶液处理石墨管表面,使之生成更难熔的碳化物,经过这样处理过的石墨管表面形成一层碳化物涂层,使被测元素不与石墨管的碳接触而生成难熔碳化物。在普通石墨管或热解涂层石墨管上可以涂覆Hf、La、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Y、Zr的碳化物,改善石墨管表面的物理化学特性,可使许多元素的分析灵敏度得到提高。涂覆方法有局部涂层法和整管涂层法。局部涂层法是将难熔元素化合物的溶液,从进样孔滴入石墨管中随后进行程序加热处理,使在石墨管与样液接触部位形成碳化物涂层。整管涂层法也称浸渍法,是将石墨管浸泡在难熔元素化合物的溶液中一段时间,取出后,在一定的温度下干燥,随后装入石墨炉中加热处理,整个石墨管表面形成碳化物涂层。下面介绍几种难熔碳化物涂层管的涂覆方法。
(1)碳化钽涂层
将5g金属钽(或钽粉)于100mL的聚四氟乙烯杯中,溶于25mL40%HF,缓慢滴加25滴65%HNO3,用水稀释到100mL,摇匀。将石墨管浸泡在此溶液中过夜(或将浸有石墨管的杯放入接有通气管的干燥器里,用水泵抽真空,保持30min)。取出后干燥,而后安装到石墨炉中,采用斜坡升温方式,30s升到1000℃,5s后再升到2500℃保持3s～5s,重复上述操作2～3次,即获得碳化钽涂层管也可取上述钽溶液50μL直接滴入石墨管中,经烘干,高温加热处理,如此重复～3次而获得碳化钽涂层管。
(2)碳化锆涂层
将 5g5 ZrOCl22·8H2O溶于100mL水中,摇匀。将普通石墨管或涂层石墨管放入此溶液中,按(1)的做法进行操作,即可获得碳化锆涂层管。
(3)碳化钨涂层
将7.8gNa2WO4·2H2O溶于100mL水中,摇匀。制成含钨浸泡液。然后按(1)法操作进行处理,即可获得碳化钨涂层管。
(4)碳化钼涂层
将MoO3沉淀悬浮于50mL水中,加固体NaOH分解,用水稀释至100mL,摇匀,制成钼浸渍液。然后按(1)法操作进行处理,即可获得碳化钼涂层管。(5)碳化镧涂层将1gLa2O3用10mLHC1加热溶解后,用水稀释至50mL,摇匀然后按(1)法操作进行处理,即可获得碳化镧涂层管。
当样液体积小时,也可将上述制备的溶液与样液混匀,加入到已用上述溶液处理过的石墨管中,进行被测样液的测定。
碳化物可分为三种类型:离子型碳化物、共价型碳化物和间充型碳化物。SiC和B4C是共价型碳化物。间充型碳化物是碳原子填充在密堆积金属原子结构八面体的空穴中形成的,HfC、MoC、NbC、TaC、TiC、VC、WC、ZrC属于这种间充型。这种碳化物的特性是致密、高强度、高熔点和在常温下呈化学惰性,但在高温时极易与O2、N2、CO2反应,在温度高于800℃时,具有较强的反应活性,迅速与氧反应。在各种碳化物涂层管中,以TaC(熔点4270K)和ZrC(熔点3690K)效果最好,可能与其具有较高的熔点有关。这两种碳化物涂层管对测定Al、As、B、Be、Ge、P、Si、Sn、稀土元素效果好。由于涂覆难熔碳化物方法比较简单易行,现已得到广泛的应用,并已取得了较好的效果。
3、在石墨管内层表面衬某些金属片
以衬钽管为例说明它的制备:石墨管长28mm,内径6.2mm,将0.1mm厚金属钽片切割成长19mm、宽15mm的小片,在一端距边2mm的中央处钻一直径2mm的小孔,借助于比石墨管内径稍小的小圆铁棒,将钽片卷成一圆筒,然后将铁棒与钽筒一起放入稍大于石墨管内径的玻璃管中,用力滚压铁棒与玻璃管,直到钽筒匀滑、圆称为止,然后取出钽筒仔细地套入上述石墨管中,小孔与石墨管上加样小孔对准,当石墨管受热时金属钽片膨胀,使坦片与石墨管内壁紧密接触。常用的还有衬钨管。
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技术原理
