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未经分离富集-ICP-MS测定地质样品中微量金探究

2019.7.02

　　目前，实验室检测地质样品中金的方法主要有活性炭吸附萃取原子吸收法[1]、泡沫塑料分离富集石墨炉原子吸收法[2]以及火试金法。金在样品中含量都很低，通常需要富集才能满足仪器的测定要求。邹爱兰等[3]采用三正辛胺棉富集金，原子吸收测定，也能获得和泡沫塑料吸附相同的效果。活性炭吸附-FAAS法，是一种比较成熟可靠的测定微量金的方法，检出限可达到0.05ppm。不足的是该方法的前处理过程相对烦琐，耗费时间较长，分析者的劳动强度较大。电感耦合等离子质谱（ICP-MS）仪在分析痕量元素上具有天然的优势，徐红梅，童绍先等[4]人利用该仪器测定过地球化学样品中痕量金，检出限可达0.04×10-9，且重现性好，准确度高。电感耦合等离子体质谱仪本身具有分析低含量元素能力，因此，如果能够消除干扰，就可以直接用来测定低含量元素。基于此，我们利用ICP-MS在测定地质样品中微量金做了一些试验。
　　1 试验方法
　　1.1 活性炭吸附-FAAS法测定金
　　1.1.1 方法步骤
　　称取10克矿样置于瓷皿中，在高温炉内低温升至700℃灼烧1小时，除去样品中硫、碳并使硫化物充分氧化，冷却后，移入250毫升烧杯中，用水润湿，加入25-50毫升盐酸，盖上表面皿，在电热板上加热15分钟，取下稍冷却，加入10-20毫升硝酸，继续加热微沸1小时，使体积约30毫升时取下，用水吹洗表面皿及杯壁，加水至200毫升左右，安装好活性炭吸附过滤装置，将烧杯内滤液倒入装置中进行过滤，用5%的盐酸洗涤7-8次，然后用水再洗涤2-3次，最后等滤液彻底抽干后，将活性炭同滤纸转移到瓷坩埚中，置于高温炉内，开炉门，升温待烟冒完后，再升温至700℃灰化完全，取出冷却，残渣加入2.5毫升王水，在水浴上加热至金溶解，移入10毫升带塞比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清，上机测定。
　　1.1.2 仪器和试剂
　　王水：3份盐酸和1份硝酸混匀（现用现配）；活性炭：粒度200目；金标准溶液： ρ（Au）=100μg/mL；Thermo SLAAR M6原子吸收仪。
　　1.2 直接定容稀释-ICP-MS测定金
　　1.2.1 方法步骤
　　称取10克矿样置于瓷皿中，在高温炉内低温升至700℃灼烧1小时，除去样品中硫、碳，并使硫化物充分氧化，冷却后，移入250毫升烧杯中，用水润湿，加入25-50毫升盐酸，盖上表面皿，在电热板上加热15分钟，取下稍冷却，加入10-20毫升硝酸，继续加热微沸1小时，使体积约30毫升时取下，用水吹洗表面皿及杯壁，冷却后将溶液转移至250毫升容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，静置澄清，吸取上层清液稀释一定比例后ICP-MS仪测定。
　　1.2.2 仪器和试剂
　　王水：3份盐酸和1份硝酸混匀（现用现配）；金标准溶液：ρ（Au）=100μg/mL；Thermo XSeries 2 ICP-MS仪。
　　1.3 上述两种方法检测能力对比（见表1）
　　1.4 ICP-MS仪器参数
　　X Series 2电感耦合等离子质谱仪，仪器参数：功率为1200W，雾化气流量为0.92L/min，辅助气流量为0.70L/min，冷却气流量为13.0L/min，采样锥孔径为1.0mm，截取锥孔径为0.7mm，扫描次数为45次，样品间隔冲洗时间为29秒，测量方式为跳峰。
　　2 试验结果讨论
　　2.1 活性炭吸附-FAAS测定结果
　　选取三个金标准样品，含量分别为0.1μg/g、2.5μg/g、3.14μg/g，按1.1.1方法处理后，火焰原子吸收测定结果见表2：
　　表2 活性炭吸附-FAAS法测定金标样结果单位：μg/g
　　[标准样品＼& 平行样＼&测定值＼&标准参考值＼&GAu-14
　　GAu-17
　　GBW07804＼&1
　　2
　　3
　　1
　　2
　　3
　　1
　　2
　　3＼&0.10
　　0.11
　　0.10
　　3.03
　　2.97
　　3.12
　　2.44
　　2.23
　　2.39＼&0.10
　　3.14
　　2.50＼&]
　　从表2中测定数据来看，该方法金结果准确度和平行性都比较好，特别是0.1μg/g低含量金的分析结果也很理想。
　　2.2 ICP-MS测定结果分析
　　选择和活性炭吸附-FAAS同样的标准样品进行试验，按1.2.1方法进行处理，ICP-MS测定结果如下。
　　2.2.1 原溶液直接测定
　　分取澄清的溶液或者干过滤的滤液5-10毫升，用ICP-MS进行测定金，结果见表3：
　　表3中测定结果显示：在这种状态下直接测定金，结果非常不理想，其原因主要是基体盐度太大，严重干扰金的测定。ICP-MS测定金时一般选用铼（Re）作为内标元素进行仪器校正，测定过程中，内标元素计数率大约为50%，正常值为100%。
　　2.2.2 原溶液稀释一定比例测定结果
　　考虑到原溶液盐分太大，造成了测定偏差，因此，下面试验将原溶液稀释一定比例再进行测定，稀释倍数分别为5，10，15，分析结果见表4：
　　表4中数据分析：随着稀释倍数增加，金的测定结果越准确，因此，如果将溶液盐度降低到一定范围内，就可以满足ICP-MS的测定要求，同时也要考虑稀释后，金的检出限问题，一般盐度在1%左右就可以满足仪器测定要求。考虑到金的检出限问题，10-15倍的稀释比例比较合适，铼内标计数率可以达到90%以上，准确度和稳定性有了很大的改善。
　　2.3 ICP-MS测定金的检出限
　　平行测定王水浓度为5%的空白溶液11次，其测定值分别为：0.0056、0.0038、0.0035、0.0027、0.0026、0.0027、0.0029、0.0031、0.0041、0.0052、0.0064（单位：μg/g）。
　　根据测定结果及标准偏差计算公式得到标准偏差结果为0.0013，若按三倍标准偏差计算检出限，则检出限约为0.004μg/g。因此，即使在样品稀释若干倍的基础上，该方法也完全能满足地质样品中金的测定。
　　3 结论
　　通过试验过程、试验结果等方面对比活性炭吸附-FAAS与ICP-MS分析地质样品中高含量金的方法，两者各有优势，也分别存在不足。实际工作中，选用检测方法首先是看该方法的准确度和精密度，其次要考虑可操作性以及分析成本，ICP-MS法测定高品位金，可以减少分析流程，缩短分析时间，且准确度有保证。

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周锦帆