清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体（HDI）的测定

2019.9.16

方案优势

使得内标物和待测组分的分离度更高、峰型更好，定量更加准确。

采用标准

方法/原理/步骤

　　试剂与标准品

　　清漆样品，六亚甲基二异氰酸酯单体，纯度>98 %；十四烷(天津市化学试剂研究所)，分析纯试剂，纯度≥98 %；乙酸乙酯(C4H8O2)，HPLC级(Fisher Scientific P/N E195-4)。

　　标准溶液的制备

　　精确称取(精确至0.0001 g)一定量的六亚甲基二异氰酸酯单体于100 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并稀释成浓度为1400μg/mL，备用。

　　内标溶液的制备

　　精确称取(精确至0.000 1g)有一定量的十四烷于100 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并稀释成浓度为1400μg/mL，作为内标备用。

　　标准工作曲线溶液的制备

　　取适量储备液，配置成浓度为：20.0、50.0、100.0、200.0和400.0μg/mL，内标浓度为80μg/mL。

　　样品制备

　　取2 g样品(精确至0.0001 g)于50 mL塑料离心管中，加入内标物，再加入乙酸乙酯，使加入的溶剂总量为35 mL。涡旋提取1 min，静置30 min，取1 ml上清液过针孔滤膜，装入进样小瓶中供GC分析，内标法定量(十四烷为内标物)。

　　加标样品制备

　　制备方法同上，分别添加一定量标准品，再加入适量乙酸乙酯，使加入的溶剂总量为35 mL，加标最终浓度分别20.0、40.0、80 .0μg/mL。

　　GC条件

　　色谱柱：Thermo ScientificTM TG-1701MS(30 m×0.25 mm×0.25μm,PN: 26098-1420)

　　升温程序：80℃(1 min)，40℃/min to 130℃(1 min)，50℃/min to 250℃(3 min)

　　进样口：进样口温度为125℃；不分流进样；FID检测器：检测器温度为250℃；载气：高纯氮气(99.999% )，恒流模式，流速：1.2 mL/min。

　　结果与讨论

　　气相色谱条件的建立

　　1)内标物浓度的优化

　　在GB/T 18446-2009方法中，内标物十四烷和HDI的浓度相同，但是在气相色谱中十四烷的响应值高于HDI将近十倍，峰面积相差太大将导致定量不准确，因此须调整内标物浓度，使得十四烷和HDI峰面积较为接近，通过实验得出，综合考虑响应值和浓度的影响，当十四烷和HDI浓度比为1 : 5时，即分别为80μg/mL、400μg/mL时较合适。

　　2)初始柱温的优化

　　配置一定浓度的十四烷和HDI混标。其他气相色谱条件相同，设定不同初始柱温，分别为：60、70、80、90、100、110、120和130℃。考察初始柱温对色谱图的影响，从图1可以看出，通过比较峰面积、峰型、分离度和分析时间等因素，随着初始柱温逐渐升高，当初始柱温大于90℃时，十四烷和HDI峰型开始拖尾；而初始柱温为80℃时，峰型保持不变，同时分析最短，因此，最佳初始柱温为80℃。

　　3)不同分流比的优化

　　同上，其他气相色谱条件相同，设定不同分流比，分别为：0、10 : 1、20 : 1、30 : 1、40 : 1和50 : 1。考察分流比对色谱图的影响，由于溶剂在3min之前已流出，所以对十四烷和HDI并无干扰，而且HDI响应值在检测范围之内，因此，采用不分流进样模式。

　　4)不同进样口温度的优化

　　同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，分别为：60、80、100、120、125、140、150、160、170、200、220和250℃。考察不同进样口温度对色谱图的影响，以峰面积作图，从图2可以看出，在进样口温度为100℃时，十四烷和HDI的峰面积最大，其次为125℃，综合考虑，因HDI沸点为122℃(1.33KPa)，而闪点约135℃，所以选择进样口温度为125℃。

　　5)不同检测器温度的优化

　　同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，分别为：200、220、240、250、260和280℃。考察不同检测器温度对色谱图的影响，以峰面积作图，从图3可以看出，随着检测器温度升高，十四烷和HDI响应呈上升的趋势，当检测器温度为250℃时，十四烷和HDI的峰面积最大，因此，选择250℃作为检测器的最佳温度。综上所述，初始柱温为80℃、进样口温度为125℃、不分流进样、FID检测器温度为250℃。

　　线性、检出限及RSD

　　配置标准溶液工作曲线，各浓度分别为：20.0、50.0、100.0、200.0和400.0μg/mL，内标浓度为80μg/mL，考察组分的线性。实验结果表明HDI在20.0～400.0μg/mL线性关系良好，线性方程为y=0.0028x+0.0168，相关系数0.9995，标准工作曲线见图7。对400μg/mL标准品连续进样6针，RSD在3.75之间，重复性良好。该方法中仪器检出限为20.0μg/mL(S/N>3)(见表1)。

　　样品加标回收

　　样品经检测，浓度为21.82μg/mL(n=6)，加标回收率实验，添加量分别为20.0、40.0、80 .0μg/mL，三水平6平行进行测试。实验结果表明加标回收率在76.43～102.70%之间，符合分析检测的要求(表2)。