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新型样品前处理材料,在环境污染物检测中有新发现?

2021.8.30

　　针对复杂样品的分析和痕量目标物的检测,样品前处理是必不可少的,高效的样品前处理技术不仅可以去除或减小样品基质干扰而且能够实现分析物的富集,提高分析检测的准确性和灵敏度。

　　近年来,固相萃取、磁分散固相萃取、枪头固相萃取、搅拌棒萃取、固相微萃取等高效的样品前处理技术已在环境污染物分析检测中获得广泛关注,萃取效率主要取决于萃取材料,所以新型的高效萃取材料一直是样品前处理研究领域的重要发展方向。

　　该文总结和讨论了近年来新型样品前处理材料在环境污染物分析检测中的研究进展,主要聚焦在石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、无机气凝胶、有机气凝胶、三嗪基功能材料、三嗪基聚合物、分子印迹聚合物、共价有机框架材料、金属有机框架材料以及它们的功能化萃取材料等。

　　这些材料已经被应用于环境样品中不同类别污染物的萃取富集,如重金属离子、多环芳烃、塑化剂、烷烃、苯酚、氯酚、氯苯、多溴联苯醚、全氟磺酸、全氟羧酸、雌激素、药物残留、农药残留等。

　　这些样品前处理材料具有高的表面积、大量的吸附位点,并涉及多种萃取机理如π-π、静电、疏水、亲水、氢键、卤键等相互作用。基于这些萃取材料的多种样品前处理技术与各类检测方法如色谱、质谱、原子吸收光谱、荧光光谱、离子迁移谱等相结合,已广泛应用于环境污染物的高灵敏分析检测。

　　最后,该文总结了样品前处理发展中存在的问题,并展望了其未来在环境分析中的发展趋势。

　　近年来环境污染越来越受到人们的重视,对环境中存在的污染物进行准确、高灵敏分析检测至关重要。但是部分污染物的含量低,且环境样品基质复杂,限制了环境监测的过程和结果的准确性,因此需要高效的样品前处理技术,才能实现目标分析物的检测。而传统样品前处理方法,如液液萃取、索式提取、蒸馏、离心、过滤等,存在有机溶剂消耗量大、费时费力、富集效率低、重现性差等问题。

　　近几十年来,样品前处理技术获得了飞速发展,为了克服上述问题,出现了柱固相萃取(CSPE)、分散固相萃取(DSPE)、磁分散固相萃取(MSPE)、移液枪头固相萃取(PTSPE)、纤维固相微萃取(fiber SPME)、管内固相微萃取(IT-SPME)、中空纤维萃取(hollow fiber extraction)、搅拌棒萃取(stir bar extraction)等多种新技术。这些萃取方法样品用量少,抗基体干扰强,有机溶剂消耗量低(甚至无溶剂萃取),富集效率高,萃取时间短,操作简便,便于与色谱分析技术实现在线或半自动联用。这些新型样品前处理技术都是基于吸附剂的萃取方法,吸附材料的性能直接制约着这些方法的萃取行为,所以新型高性能萃取材料的制备和应用一直是近年来的研究热点。

　　近年来,各种微米、纳米材料层出不穷,有力推动了新型样品前处理材料的发展。无机材料具有良好的机械强度、优异的热稳定性和化学稳定性,在样品前处理材料中有良好的应用前景。碳纳米材料如石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNTs)被引入SPE、SPME等技术中,应用于环境污染物的检测。气凝胶材料作为已知世界上最轻的多孔材料,其比表面积大、孔隙度高,已从隔热、吸附等领域逐渐应用到样品前处理中。

　　在近年来发展的新型先进材料中,共价有机框架材料(COFs)、金属有机框架材料(MOFs)吸引了人们的广泛关注,并在多个研究领域表现出良好的潜力,在样品前处理研究领域也获得了较多应用。

　　本论文先从典型的无机碳纳米材料石墨烯、碳纳米管开始,再讨论无机气凝胶,并过渡到有机材料中的有机气凝胶,进而综述三嗪基材料,再总结共价有机框架材料和分子印迹材料两大类重要的有机样品前处理材料,最后描述金属有机框架材料这一类重要的无机-有机杂化材料在环境样品前处理中的应用。

　　01纳米材料掺杂聚合物整体柱

　　纳米材料凭借超高比表面积、优异的吸附性能、易修饰性和可调节的光学性质等独特优点,已被广泛应用于储能、催化、分离富集、药物释放和环境修复等领域。常见碳纳米材料包括G、GO、单壁碳纳米管(SWCNTs)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、碳量子点、碳纳米纤维等,它们兼具碳材料(优异的物理和化学特性、机械或电子性质)和纳米材料(大比表面积、高孔结构和纳米尺度)的特性,已被广泛用作样品前处理材料。它们可以提供多种相互作用来吸附分析物,以获得满意的萃取能力。但是,碳纳米材料对分析物的萃取选择性差,尤其是复杂基体样品中存在多类别分析物时,通过-COOH、-NH2等官能团对碳纳米材料进行改性,或是借助其他纳米材料、离子液体(ILs)、聚合物等对其进行功能化,能够有效改善其萃取选择性。

　　1.1 石墨烯

　　1.2 碳纳米管

　　02气凝胶

　　气凝胶是一种纳米多孔轻质固体材料,具有独特的连续三维(3D)网络结构,同时具有低密度、高表面积、低导热率和丰富孔隙,根据其化学组成可以分为无机气凝胶、有机气凝胶及复合气凝胶。气凝胶自1931年出现以来,因其出色的吸附性质而吸引了众多关注,并被引进样品前处理领域。

　　2.1 无机气凝胶

　　2.2 有机气凝胶

　　03三嗪基材料

　　三嗪基材料由于优异的物化性质,被广泛应用于色谱分析、化学传感、能源储存、药物缓释等领域。此类材料通常具有高的表面积,而且因其能对化合物提供多种作用,因此在吸附和萃取领域也受到研究者的关注,成为近年来样品前处理方向的热点材料。三嗪基吸附材料分为三嗪基功能化载体材料和三嗪基聚合物材料。聚合物中的共价三嗪框架材料(CTFs)作为共价有机骨架材料(COFs)的一种,具有良好的结晶度、优异的化学稳定性和耐热性,被认为是萃取领域的一种潜在吸附剂材料。本部分主要综述了三嗪基材料在样品前处理领域中应用于环境水样分析的工作。

　　04共价有机框架材料

　　COFs作为一类新兴的以共价键连接而成的多孔晶体有机聚合物,它由Yaghi等在2005年基于网状拓扑学原理率先制备。COFs通常由C、H、O、N、B等轻质元素组成,可以按照连接的共价键分为硼酸酐类、硼酸酯类、席夫碱类、三嗪类、亚胺类、腙类等多种类型,发展空间巨大。COFs具有结晶度及结构稳定性好、密度低、比表面积高、结构可设计等特点,被广泛应用于吸附与分离、能源、催化等诸多领域。基于其优异的性能,COFs也在样品前处理领域,尤其是SPME、SPE方面得到广泛关注,COFs萃取能力主要取决于材料的拓扑结构以及组成骨架的部分,因此它可以提供π-π、静电、亲/疏水、氢键等相互作用,本部分对近年来COFs在SPME、MSPE中的研究进展进行了总结与概括。

　　05分子印迹聚合物

　　MIPs的制备方法主要包括本体聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、原位聚合法、多步溶胀聚合法等。它与模板分子在形状、尺寸和功能基团方面是互补的。这些独有的特征使MIPs能够特异性识别和选择性吸附目标分析物,这也使它在萃取领域发挥着重要作用。本部分对MIPs萃取材料在搅拌棒萃取、MSPE、PTSPE、SPME等领域的应用进行了总结和概括。

　　06金属有机框架材料

　　MOFs是由金属离子与有机多齿配体通过物理或化学方法配位形成的一类有机-无机杂化多孔晶体材料。这类材料不仅具有较大的比表面积和较多的孔径分布,还具有孔道规则和孔径尺寸可调等优点,使其能够被广泛应用在催化、气体储存、吸附与分离、载药传递和光学器件等领域。近年来,MOFs被引入样品前处理领域,并发挥着越来越重要的作用。

　　07结论

　　本文对近年来几类新型的样品前处理材料研究进展进行了详细总结,主要包括近年来研究比较热的G和CNTs两大类碳纳米材料、气凝胶、三嗪基材料、MIPs、COFs、MOFs等。

　　这几类代表性的萃取材料虽然不能全部涵盖样品前处理的所有进展,但是也可以为本领域及相关研究人员提供一些有价值的参考。虽然近年来样品前处理获得了很好的发展,出现了多种类型的新型样品前处理技术以及种类丰富的萃取材料,但是仍然存在一些有待改善的方面,比如:在线样品前处理和自动化分析检测的技术较少,材料易存在残留效应,材料的耐热性和耐溶剂性不够理想,材料的制备过程步骤多,条件要求高,材料不够环保绿色,专一选择性的样品前处理材料较少,样品基体对于材料萃取性能影响大等。

　　针对这些问题,我们展望样品前处理未来的几个发展趋势:

　　1)发展高效的样品前处理材料,具备高富集能力、高选择性、优异的热稳定性和化学稳定性；

　　2)开发绿色的样品前处理材料,发展环保的材料合成方法,探索绿色的样品前处理方法；

　　3)开发快速的样品前处理方法,能够在数分钟甚至数秒内完成分析物快速富集；

　　4)发展在线样品前处理技术,以及自动化的分析检测方法；

　　5)实时分析、原位检测是未来一个重要的发展方向,在环境分析、生物检测等领域具有重要的应用；

　　6)将现代合成技术应用于萃取材料的合成,制备目标萃取材料；

　　7)萃取材料的可控制备方法将会越来越被重视,如原位生长或原位制备萃取涂层已被应用；

　　8)将其他领域的高性能材料引入样品前处理领域,实现交叉领域的融合；

　　9)有机-无机杂化萃取材料能够兼具二者优点而相互弥补缺点,是一个值得深入探索的方向,纳米材料掺杂的萃取材料也是一个重要的发展方向；

　　10)现有样品前处理技术虽然比较丰富,但是发展创新性的样品前处理技术仍是至关重要的。

样品前处理环境污染物分析检测中