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镍钛合金纤维/有机硅-聚氨酯固相微萃取头的制备

2019.10.24

镍钛合金纤维/有机硅-聚氨酯固相微萃取头的制备及其在水中7种取代苯化合物检测中的应用

取代苯类化合物广泛应用于工农业生产中, 在其生产及使用过程中以不同方式进入环境, 造成污染, 影响日趋严重, 威胁着人体健康^[1], 如何富集、分离、检测取代苯类化合物成为分析这类化合物的关键^[2-4]。

固相微萃取(SPME)技术是90年代发明的一种样品前处理技术, 它集分离、富集、进样于一体, 具有操作简单快速、装置携带方便、富集能力强、分析耗时短、无需溶剂、可与多种分析仪器联用等特点^[5-7]。目前, 常用的商品化固相微萃取涂层材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)两类, PDMS主要分析非极性和弱极性化合物, PA则用来分析极性化合物^[8]。由于商品化SPME萃取头机械强度差、样品适用范围窄^[9], 因此开发一种普适性强、性质稳定、萃取效率高的固相微萃取装置成为该领域的研究热点^[10-12]。

聚氨酯材料作为固相微萃取涂层, 具有良好的透湿性、通气性及耐磨性。有机硅材料具有耐气候老化、柔顺、热稳定、低玻璃化转变温度和高弹等优异性能。聚硅氧烷改性聚氨酯, 兼具聚硅氧烷和聚氨酯二者的性能^[13], 作为固相微萃取涂层, 具有优异的物理化学稳定性和对有机化合物良好的萃取效率。

商品化SPME萃取头为涂渍吸附剂的熔融石英纤维与不锈钢丝黏接而成, 石英纤维在使用过程中易折断, 吸附剂易脱落, 导致萃取头耐用性差。因此, 以金属纤维替代石英纤维作为SPME基体成了该领域的重要研究课题^[14-21]。

镍钛合金(NiTi)是一种耐腐蚀性强、稳定性高的金属, 同时还具有超弹性、高强度、抗强酸强碱的特点, 是一种非常优秀的功能材料。以镍钛合金纤维为基体制备固相微萃取头具有很好的发展前景^[22]。镍钛合金纤维表面具有惰性且平滑, 使用前需进行表面处理。本文采用氢氧化钾水热法处理镍钛合金纤维, 使其表面呈现高低不平的鳞片状, 比表面积大大增加, 利于聚合物的涂渍和涂层的牢固。

本文将合成的有机硅-聚氨酯(SP)作为固相微萃取涂层材料, 制备固相微萃取头, 与5 μL微量进样器结合, 制作SPME装置, 并与气相色谱(GC)联用, 测定水中7种取代苯的含量。

1 实验部分

跳转到：本文顶部　1 实验部分　 1.1 仪器与材料　 1.2 萃取头的制备　 1.2.1 镍钛合金纤维表面处理　 1.2.2 涂层材料的制备　 1.2.3 萃取头与SPME装置的制备　 1.3 样品前处理　 1.4 色谱条件　 1.5 标准曲线的配制　2 结果与讨论　 2.1 涂层结构分析　 2.2 涂层的热稳定性分析　 2.3 镍钛纤维及涂层的表征　 2.4 色谱分离条件的优化　 2.5 萃取条件的优化　 2.5.1 萃取时间的选择　 2.5.2 萃取温度的选择　 2.5.3 氯化钠用量及搅拌速率的选择　 2.5.4 液相体积的选择　 2.5.5 热解析温度和时间的选择　 2.6 自制萃取头与PDMS萃取头的比较　 2.7 标准曲线和检出限　 2.8 实际样品分析　3 结论　参考文献

1.1 仪器与材料

Agilent 7820A气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器)、5 μL微量注射器(美国Agilent公司); QL-300高纯氢气发生器(山东塞克塞斯氢能源有限公司); AG-1605空气发生器(北京科普生分析科技有限公司); Spectrun one FT-IR红外光谱仪(美国Pekin Elmer公司); STA 449 F3热重分析仪(德国NETZSCH公司); S-4300扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); 101S型集热式磁力搅拌器(金坛市华峰仪器有限公司); 电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司); 直径150 μm镍钛丝(苏州麦克瑞金属制品有限公司); 内径0.47 mm、0.72 mm不锈钢钢管(锦州赤山制管厂)。

2, 4-甲苯二异氰酸酯(天津市福晨化学试剂厂); 环己酮(沈阳市东化试剂厂); 乙二醇(天津市凯通精细化工有限公司); 聚酯多元醇(无锡市张泾聚氨酯厂); 辛酸亚锡(山东恒佳药化开发有限公司); 硅油(山东大易化工有限公司); 甲苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、邻二氯苯、间二氯苯、苯甲醇、硝基苯和OP-10乳化剂(色谱纯)。

1.2 萃取头的制备

1.2.1 镍钛合金纤维表面处理

取5 cm镍钛合金纤维丝, 分别用100 mL丙酮、乙醇和水依次超声清洗后, 置于盛有1.0 mol/L氢氧化钾水溶液的特氟龙内衬不锈钢高压釜中, 纤维丝浸没长度为1 cm。将高压釜置于电热鼓风干燥箱中, 于200 ℃加热12 h。将高压釜冷却至室温, 取出镍钛合金纤维, 用二次去离子水冲洗表面, 烘干, 于550 ℃的空气气氛下退火处理1 h, 冷却至室温, 备用。

1.2.2 涂层材料的制备

向50 mL三口烧瓶中加入2.0 g 2, 4-甲苯二异氰酸酯和3 mL环己酮, 氮气保护下磁力搅拌0.5 h。将0.6 g乙二醇溶于5 mL环己醇中, 使用恒压滴液漏斗将溶液加入三口烧瓶中, 再加入0.07 g辛酸亚锡, 升温至60 ℃, 反应3 h; 将0.5 g聚酯多元醇溶于3 mL环己酮中, 使用恒压滴液漏斗将其加入三口烧瓶中, 升温至70 ℃, 反应2 h, 再向三口烧瓶中加入0.1 g羟基硅油、0.07 g辛酸亚锡, 继续加热反应2 h, 得到有机硅-聚酯型聚氨酯共聚物, 供制备固相微萃取涂层使用。

1.2.3 萃取头与SPME装置的制备

用自制装置^[23]将有机硅-聚酯型聚氨酯涂渍于处理过的镍钛合金纤维表面(已处理的1 cm部分)。将涂渍涂层的纤维丝水平固定在电机轴上, 在室温下以100 r/min的转速固化涂层2 h, 然后将其置于电热鼓风干燥箱中, 分别于80、150和200 ℃各固化1 h。将制备好的萃取头一端涂抹耐高温黏结剂(使用时无分解峰), 迅速插入到长20 cm、内径0.47 mm的钢管内, 待黏结剂固化, 制得萃取头。该萃取头使用前需在适当气化温度下老化至色谱基线平稳。

旋下5 μL微量进样器的针头, 取下针管, 将与针管等长度、内径为0.72 mm的不锈钢管固定在旋头上, 再旋到微量进样器手柄上。取出微量进样器的内金属活塞杆, 将萃取头无涂层的钢管端(后端)穿过针头管和内套管, 萃取头涂层外露, 去掉后端多余部分, 并做一挂钩, 旋紧螺帽使其固定, 旋紧针头螺母。该装置的萃取头可在外套管内伸出或缩回, 便于与气相色谱仪联用。

1.3 样品前处理

现场取1 000 mL水样, 用快速滤纸过滤, 向滤液中加入5 g OP-10表面活性剂, 于室温下超声溶解, 移取3 mL溶液, 置于10 mL顶空瓶中, 加入1.05 g NaCl, 置于60 ℃水浴中, 将自制的SPME装置针头插入顶空瓶中, 伸出萃取头涂层, 以800 r/min的搅拌速率顶空萃取60 min, 缩回萃取头, 从顶空瓶上取下萃取装置, 迅速插入气相色谱仪的气化室中, 解析2 min。

1.4 色谱条件

色谱柱:PEG-20M柱(25 m×0.25 mm, 0.5 μm); 进样口温度:200 ℃; 检测器温度:180 ℃; 升温程序:初始温度100 ℃, 保持2 min, 以20 ℃/min的速率升温至200 ℃, 保持10 min; 载气(N₂)流量:3 mL/min, 分流比20:1;氢气(H₂)流量:30 mL/min; 空气流量:400 mL/min; 尾吹流量: 25 mL/min。

1.5 标准曲线的配制

分别称取10 mg 7种取代苯化合物, 置于1 000 mL容量瓶中, 加入5 g OP-10表面活性剂用去离子水定容, 于室温下超声30 min, 得到10 mg/L的取代苯储备液。分别取0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mL取代苯储备液, 置于100 mL容量瓶中, 用去离子水定容, 得到质量浓度为5、10、20、40、60、80和100 μg/L的取代苯混合标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 涂层结构分析

2, 4-甲苯二异氰酸酯与乙二醇反应生成聚氨酯预聚体, 预聚体与聚酯多元醇反应生成端基为-NCO的聚氨酯, 再与羟基硅油反应得到有机硅-聚氨酯固相微萃取涂层。该产物的红外光谱图见图 1。

图 1 聚合物的红外谱图Fig. 1 Infrared spectrum of polymer

由图 1可知, 3 315.36 cm^-1处为-OH和-NH伸缩振动吸收峰的重叠峰; 2 961.76 cm^-1处为-CH₃不对称吸收峰; 2 858.63 cm^-1处为-CH₂吸收峰; 1 712.85 cm^-1处为C=O伸缩振动吸收峰; 1 539.06 cm^-1处为-NH的变形振动吸收峰和苯环特征吸收峰的重合峰; 1 261.44 cm^-1处为C-N伸缩振动吸收峰; 1 089.90 cm^-1和1 019.18 cm^-1处为Si-O和C-O的伸缩振动吸收峰。

2.2 涂层的热稳定性分析

通过热重分析得知, 有机硅-聚氨酯聚合物在248 ℃时开始分解, 因此固相微萃取涂层的使用温度应比此温度低20 ℃。

2.3 镍钛纤维及涂层的表征

镍钛合金纤维的扫描电镜图见图 2。由图 2可知, 未处理的纤维表面光滑, 经氢氧化钾水热处理后, 表面变为高低不平的鳞片状。经Brunauer-Emmett-Teller (BET)氮吸附法测定, 未处理的纤维比表面积为0.979 m²/g, 而处理后的纤维比表面积为39.6 m²/g。结果表明, 比表面积大大增加, 利于聚合物的涂渍和涂层的牢固。