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食品"缉毒"技术综述（一）

2020.3.16

食品、农产品安全已经成为中国最为关注的焦点话题，农药残留超标、微生物及毒素污染、重金属污染、非法食品添加剂等等，都在严重挑战着中国的食品安全检测。此外，作为食品、农产品出口贸易大国，我国频繁遭遇贸易性技术壁垒，屡屡造成巨大的经济损失。本文从检测技术的角度对我国相对薄弱的样品制备、农残多残留检测、快速检测技术等方面进行了整理，与读者共享。

中国的食品安全检测水平比较落后，要短时间内提高检测水平，需要各方的努力，作为媒体我们也将通过信息传播平台，增进业内的交流，提高行业水平。

农药残留检测

目前世界各国对食品农产品中农药兽药等农用化学品残留限量等卫生指标提出了愈来愈严格的要求，要求检测控制的农兽药种类越来越多，最大允许残留量越来越低，严重制约了我国农产品食品的出口，我国农兽药残留检测技术研究面临巨大的挑战。

要实现超痕量农药残留多组分高通量的检测，必须彻底解决三个方面的技术难题：第一，采用什么样的萃取技术，能把亿分之几的多类化学残留物从基质千差万别的农产品中完全提取出来。第二，采用什么分离技术和富集技术把共萃取的大量干扰物分离出去，使目标化合物得到富集。第三，采用什么检测技术能够实现高灵敏度、高分辨率、高选择性高通量检测数百种农药残留,并能准确的定量分析，使方法各项技术指标达到或超过世界发达国家所规定的限量要求。

从农药残留检测技术来看，这几年有很大变化，主要表现在以下几个方面：检测范围由单个农药检测向多种农药检测发展，检测仪器从以GC检测为主转向以GC/MS特别是HPLC/MSn为主，检测方法特别是纯化方法有巨大变化，检测中试剂消耗上有明显减少。

从国际形势发展来看，多残留检测是一个趋势。多残留检测方法的特点是前处理简单、低成本、高灵敏度、高选择性、高效率、提供分子结构信息。目前世界各国的化学农药品种1400多个，普遍使用的有100多种杀虫剂、50多种除草剂、50多种杀菌剂、20多种杀线虫剂和30多种其他化合物。从检测范围来看，目前有机磷农药还是占有很大的比例。叶类菜抽检中频率较高的有甲胺磷、敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、甲基对硫磷和毒死蜱等，茶叶抽检中频率较高的有氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫磷、啶虫咪、甲氰菊酯、八氯二丙醚、三氯杀螨醇等，果品抽检中频率较高的有乐果、氧化乐果、三氯杀螨醇、杀螟硫磷、多菌灵、甲基托布净、克螨特等。

农药的多残留检测方法

多残留检测方法，1963年有了Mills法，到2003年有了QuEChERS法。这两个方法原理是一样的，但是后者简化了，在检测中的试剂消耗减少了，过去用大柱，现在用小柱，速度快了，溶剂量减少了。这是一个典型的方法转变的实例。

目前国际普遍采用的农残检测方法有美国检测方法和德国的DFG-S19方法。美国的方法是LUKE方法(经典方法)和CDFA方法(快速法)。CDFA农药残留检测方法是，样品经粉碎后用乙腈萃取，将脱水、过滤后的有机相取3份分别蒸干。第1份直接进样，经DB-1和DB-17气相色谱柱分离，由FPD(火焰光度检测器)检测;第2份经硅酸镁固相萃取洗脱收集和DB-1及DB-17分离，由ECD(电子俘获检测器)检测;第3份经氨基固相萃取洗脱收集，由C-18液相柱分离，荧光检测器检测。此法可对有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类的农药残留进行一次性前处理分析，具有分析时间短、预处理较简单、灵敏度高等优点。目前很多国家都在采用。

德国的DFG-S19方法是，样品经粉碎后用乙酸乙酯/环乙烷萃取，将过滤、脱水后的有机相蒸发至1ml左右，经凝胶色谱柱(GPC)分离，接收馏分后，再蒸干用甲苯溶解，在硅胶柱中分级洗脱收集，将各馏分部分在两个GC系统中，使用两根柱分离，以及两个检测器检测;对出峰组分用GC-MS进一步定性测定。本法可对400种以上的农药和代谢产物的残留进行一次性前处理分析。

多残留检测仪器

近年来，食品中农药残留的检测中，质谱仪的发展非常快，主要有GC-MS、GC-MS/MS、GC-MSn、LC-MS/MS、GC(LC)-TOF等。

目前，农药残留分析中面临的分析挑战是需要最大限度地增加农药种类、尽量减少分析方法的变化、缩短运行时间、获得相当于或低于欧盟设定的农药最大残留限量(MRL)水平的检出限(LOD)。鉴于欧盟法律规定的农药残留都有非常低的MRL值，目前面临的最新挑战是对复杂基质中数百种农药都要实现ppb浓度水平的检测。因此，就需要更灵敏和更高效的农药筛查手段。由于基质的多样化，导致痕量化合物的定量和鉴定更加复杂，经常出现定性离子超出检测范围或目标离子淹没在高化学基线噪音中的情况。在单四极杆质谱中，经常采用选择离子检测模式(SIM)来改善检测限及定量的重现性。但是对于基质中痕量物质的分析，SIM 模式下和全扫描模式下有相同的杂质干扰，此时，SIM 模式就不适用了。

而LC-MS/MS、GC-MS/MS系统结合MRM模式，可实现同时对多种农药残留的定性定量分析。另外，通过与在线样品处理系统的结合，简化进样前的样品处理过程，对于大量的样品制备费时又费钱的分析工作来说，是一个重要的分析优势。

样品前处理方法进展

我国现在已经引进GC/MS、HPLC/MSn等先进检测设备，仪器设备水平和国外相比差异不大，差距是在样品的收集、提取、纯化等前处理上。而怎样在现有仪器水平的基础上提高前处理的水平是提高检测水平的关键。而样品前处理也是目前食品分析较复杂和最薄弱的环节。

固相萃取SPE

SPE技术在很大程度上取代了传统的液-液萃取法，具有节省溶剂、加快纯化速度的特点。近年来SPE技术发展很快，在以下几方面取得了新的进展。

1.多相萃取技术(Mixed-Phase Extraction)。由于在农药残留分析的样品前处理中的基质和干扰化合物复杂，采用单一种类的SPE吸附剂有时难以有效去除，而多相萃取根据样品中目标组分的不同性质，采用两根或更多的柱串连，如有机化合物留在第一根柱上，无机阳离子通过第一柱，但留在第二根柱上，从而使两类化合物获得了分离。分层吸附剂技术是比如上层填料为氨基吸附剂，下层是C18填料，该柱可以用来分离腐殖质中的农药。在分散性SPE材料的应用方面，比如氨基和PSA能去除脂肪酸，PSA比氨基具有广泛性。石墨碳黑(GCB)用来去除色素、类胡萝卜素、固醇和平面结构的基质干扰物，但去脂肪酸作用不大。GCB用量要适度，会吸附一些农残标样，特别是一些平面结构的农药，如六氯苯实验中发现六氯苯由于石墨碳黑的吸附，回收率会降低30%以上。C18对除去干扰基质的能力要差于氨基或PSA，所以不同的柱子有不同的特性，如果组合得好可以解决很多问题。由于农药品种众多，性质差异较大，残留分析中SPE吸附剂种类也较多。

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周锦帆